Επίδραση της οξύτητας της ατμόσφαιρας στη διαλυτότητα μετάλλων και θρεπτικών στα ατμοσφαιρικά αερολύματα: παρατηρήσεις και θεωρητικοί υπολογισμοί

Abstract

The aim of this study is to investigate the role of air masses and their sources in the quality of air in the Eastern Mediterranean Area and more specifically in Finokalia, Crete. The study focuses on the effect of atmospheric acidity on the solubility of metals and nutrients in atmospheric aerosols and on the chemical processes between natural (dust) and man-made emissions in the atmosphere, in order to assess their impact on atmospheric deposition in the oceans. To achieve this, atmospheric aerosols and dust samples were collected. Aerosols’ sampling was carried out in Finokalia, Crete, where the Environmental Measurement Station of Environmental and Chemical Processes Laboratory (ECPL) is operating. Particles of two sizes were taken. In the main sampling, PM10 suspended particles were collected on quartz and teflon filters, from October 2012 to March 2015. Also, PM1 suspended particles were collected on quartz filters from October 2012 to November 2013. PM10 samples were analyzed for ionic and metals composition using ion chromatography and inductively coupled plasma (ICP-OES) spectroscopy, respectively. At the same time, the determination of soluble forms of nutrients (Fe and P) was carried out, in order to study the contribution of various natural and man-made sources, to their atmospheric deposition and consequently to their bioavailability in the marine ecosystem. The results of the present work were compared with the results obtained from the subsidiary sampling that took place in Corsica, France. Factor Analysis was applied to our results for the confirmation of the emission sources. Moreover, the ionic composition of PM1 particles was determined with the use of ion chromatography. The water content and the acidity of particles were also calculated. The sampling of dust took place in Heraklion, Crete, at an altitude of 20m for 11 months (October 2012 - November 2013). The dust samples were analyzed for ionic and metal composition. They were further processed appropriately and assessed for soluble forms of Fe and P at different acidity values. The results of the solubility experiments were used to explain the chemical aging of dust in the atmosphere and how it affects the solubility of its components. A key factor for better understanding the processes and parameters affecting the concentrations and the solubility of nutrients in atmospheric deposition in the Eastern Mediterranean was the investigation of the effect of air masses and their source of origin as calculated by the NOAA Hysplit Model (Hybrid Single - Particle Langrangian Integrated Trajectory), in parallel with the determination of the acidity of aerosols using the thermodynamic model ISORROPIA II.

Στόχος της παρούσας μελέτης είναι η διερεύνηση του ρόλου των αερίων μαζών και των πηγών προέλευσής τους, στην ποιότητα του ατμοσφαιρικού αέρα της ανατολικής Μεσογείου, και πιο συγκεκριμένα του Φινοκαλιά της Κρήτης. Η μελέτη επικεντρώνεται στην επίδραση της οξύτητας της ατμόσφαιρας στη διαλυτότητα μετάλλων και θρεπτικών στα ατμοσφαιρικά αερολύματα και στις χημικές διεργασίες μεταξύ των φυσικών (σκόνη) και των ανθρωπογενών εκπομπών στην ατμόσφαιρα με σκοπό την εκτίμηση των επιπτώσεων τους στην ατμοσφαιρική εναπόθεση στους ωκεανούς. Για την επίτευξη του στόχου αυτού πραγματοποιήθηκαν δειγματοληψίες αιωρούμενων σωματιδίων και ξηρής εναπόθεσης σκόνης. Οι δειγματοληψίες των αιωρούμενων σωματιδίων πραγματοποιήθηκαν στο Φινοκαλιά της Κρήτης, όπου λειτουργεί ο περιβαλλοντικός σταθμός μετρήσεων του ΕΠΕΧΗΔΙ, και περιελάμβαναν τη δειγματοληψία δύο μεγεθών σωματιδίων. Η πρώτη και κύρια σειρά δειγματοληψιών αφορούσε αιωρούμενα σωματίδια ΡΜ10, τα οποία συλλέχθησαν σε φίλτρα χαλαζία (quartz) και τεφλόν, κατά την περίοδο από τον Οκτώβριο του 2012 μέχρι και το Μάρτιο του 2015. Η δεύτερη δειγματοληψία αφορούσε σωματίδια ΡΜ1, τα οποία συλλέχθηκαν σε φίλτρα χαλαζία κατά την περίοδο από τον Οκτώβριο του 2012 μέχρι και το Νοέμβριο του 2013. Στα δείγματα ΡΜ10 προσδιορίστηκε η χημική σύσταση ιόντων και μετάλλων με τη χρήση της ιοντικής χρωματογραφίας και της φασματομετρία οπτικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-OES), αντίστοιχα. Ταυτόχρονα, πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις προσδιορισμού της διαλυτής μορφής των θρεπτικών (Fe και P) ώστε να μελετηθεί η συμμετοχή διαφόρων πηγών, φυσικών και ανθρωπογενών, στην ατμοσφαιρική εναπόθεσή τους και κατ’ επέκταση στη βιοδιαθεσιμότητά τους στο θαλάσσιο οικοσύστημα. Τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης συγκρίθηκαν με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την επικουρική δειγματοληψία που πραγματοποιήθηκε στην Κορσική της Γαλλίας, ενώ εφαρμόστηκε η ανάλυση παραγόντων (Factor Analysis) στα αποτέλεσματά μας, για τη διακρίβωση των πηγών εκπομπής. Στα δείγματα ΡΜ1, προσδιορίστηκε η ιοντική σύσταση με τη χρήση της ιοντικής χρωματογραφίας και υπολογίστηκε η περιεκτικότητα σε νερό των σωματιδίων καθώς και η οξύτητά τους. Η δειγματοληψία της ξηρής εναπόθεσης σκόνης πραγματοποιήθηκε στο Ηράκλειο Κρήτης, σε υψόμετρο 20m και σε διάστημα 11 μηνών (Οκτώβριος 2012 – Νοέμβριος 2013). Τα δείγματα σκόνης προσδιορίστηκαν ως προς την περιεκτικότητά τους σε ιόντα και μέταλλα. Επιπλέον επεξεργάστηκαν καταλλήλως και προσδιορίστηκαν οι διαλυτές μορφές Fe και Ρ, σε διαφορετικές τιμές οξύτητας. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων διαλυτότητας χρησιμοποιήθηκαν με σκοπό την κατανόηση της «χημικής γήρανσης» της ερημικής σκόνης στην ατμόσφαιρα και πώς αυτή επηρεάζει τη διαλυτότητα των συστατικών της. Καθοριστικό ρόλο στην καλύτερη κατανόηση των διεργασιών και των παραγόντων που επηρεάζουν τις συγκεντρώσεις και τη διαλυτότητα των θρεπτικών στοιχείων στην ατμοσφαιρική εναπόθεση στην περιοχή της Ανατολικής Μεσογείου, αποτέλεσε η διερεύνηση του ρόλου των αερίων μαζών και της πηγής προέλευσής τους, όπως υπολογίστηκαν από το NOAA Hysplit Model (Hybrid Single – Particle Langrangian Integrated Trajectory) και ο προσδιορισμός της οξύτητας των αερολυμάτων με τη χρήση του θερμοδυναμικού μοντέλου ISORROPIA II.