Σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη σύμπλοκων ενώσεων του ρηνίου

Abstract

Employment of 2-hydroxy-naphthaldehde (naphtH), 2-(β-naphthalideneamino)-2-hydroxymethyl-1-propanol (H3L) and 2-amino-isobutyric acid (aibH) in rhenium chemistry has led to the isolation of thirteen new Re complexes with the metallic centre found at the +1, +3, +4, +5 and +7 oxidation states: 1. trans-[ReIIICl2(napht)(PPh3)2]. 2.trans-[ReIIICl2(C11H7O)(PPh3)2]. 3.[ReVIIO4].[OHC10H6CH2PPh3].EtOH. 4.[ReIII2Cl4(HL)(PPh3)].2C7H8. 5.[ReIVCl2(HL)(PPh3)]. 6.[ReIV/V4O4Cl8].Cl.DMF.2HN(CH3)2. 7.[ReVOCl2(aib)(PPh3)]. 8.[ReVOCl(aib)2]. 9.[ReIII2(OΗ)Cl3(aib)2(PPh3)2].C7H8.EtOH. 10.[ReIV2OCl4(aib)2(PPh3)2]. 11.cis-[ReIII2Cl4(Haib)2(DMF)2].2Cl.3DMF. 12.[ReVCl2(aib)(PPh3)(NCH(CH3)2)]. 13.trans-[ReICl(CO)2(DMF)(PPh3)2].DMF. The isolated products were structurally characterized by Single Crystal X-Ray Crystallography and further investigated by means of Nuclear Magnetic Resonance – NMR (complexes 7, 8, 11.2Cl.3DMF and 12) and Ultra Violet-Visible – UV-Vis (complexes 1, 4.2C7H8, 5, 7, 8, 9.C7H8.EtOH, 11.2Cl.3DMF and 12) spectroscopy. In addition, dc magnetic susceptibility and various field/ temperature magnetization measurements have been performed in order to investigate the magnetic properties of 1, 4.2C7H8, 5 and 9.C7H8.EtOH. Furthermore, DFT calculations were carried out in order to elucidate the structural and electronic properties of compounds 1, 4.2C7H8, 5 and 11.2Cl.3DMF.Among these results, this Thesis reports on the first example of a dinuclear rhenium complex with a triple metal-metal bond between Re(III) centers, complex [ReIII2Cl4(HL)(PPh3)].2C7H8 (4.2C7H8), almost 55 years since the discovery of multiple metallic bonds in coordination compounds. Finally, the synthesis and structural characterization of three new compounds, [ReVOCl(ala)2] (14), [H2O(OPPh3)4MnIIOReVIIO3].[ReVIIO4] (15) and [Mn7II(CH3CH2CH2O)12].2[ReVIIO4] (16) are reported, as the initial results of Re/ alanine and mixed metal Re-Mn/ H¬3L systems.

Η χρήση των υποκαταστατών 2-υδρόξυ-ναφθαλδεΰδη (naphtH), 2-άμινο-2-μέθυλο-1,3-προπανοδιόλη (H3L) και 2-άμινο-ισοβουτυρικό οξύ (aibH) στη χημεία του ρηνίου οδήγησε στην απομόνωση δεκατριών νέων ενώσεων με το μεταλλικό κέντρο να υιοθετεί τις +1, +3, +4, +5 και +7 οξειδωτικές βαθμίδες: 1.trans-[ReIIICl2(napht)(PPh3)2]. 2.trans-[ReIIICl2(C11H7O)(PPh3)2]. 3.[ReVIIO4].[OHC10H6CH2PPh3].EtOH4.[ReIII2Cl. 4(HL)(PPh3)].2C7H8. 5.[ReIVCl2(HL)(PPh3)]. 6.[ReIV/V4O4Cl8].Cl.DMF.2HN(CH3)2. 7.[ReVOCl2(aib)(PPh3)]. 8.[ReVOCl(aib)2]. 9.[ReIII2(OΗ)Cl3(aib)2(PPh3)2].C7H8.EtOH. 10.[ReIV2OCl4(aib)2(PPh3)2]. 11.cis-[ReIII2Cl4(Haib)2(DMF)2].2Cl.3DMF. 12.[ReVCl2(aib)(PPh3)(NCH(CH3)2)]. 13.trans-[ReICl(CO)2(DMF)(PPh3)2].DMF. Ο χαρακτηρισμός των συμπλόκων πραγματοποιήθηκε με Κρυσταλλογραφία Ακτινών-Χ Μονοκρυστάλλου, με διάφορες φασματοσκοπικές τεχνικές του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού – NMR (σύμπλοκα 7, 8, 11.2Cl.3DMF και 12) και της Φασματοσκοπίας Υπεριώδους-Ορατού - UV-Vis (σύμπλοκα 1, 4.2C7H8, 5, 7, 8, 9.C7H8.EtOH, 11.2Cl.3DMF και 12). Επίσης, μελετήθηκαν οι μαγνητικές ιδιότητες των ενώσεων 1, 4.2C7H8, 5 και 9.C7H8.EtOH μέσω μετρήσεων μαγνητικής επιδεκτικότητας υπό σταθερό μαγνητικό πεδίο και μετρήσεις μαγνήτισης σε εύρος εφαρμοζόμενων πεδίων και θερμοκρασιών. Επιπρόσθετα, πραγματοποιήθηκαν κβαντομηχανικοί υπολογισμοί βάση της Θεωρίας του Συναρτησιακού της Πυκνότητας (DFT) για την περεταίρω μελέτη των δομικών και ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των ενώσεων 1, 4.2C7H8, 5 και 11.2Cl.3DMF.Ανάμεσα στα σημαντικά αποτελέσματα της παρούσας Διατριβής ξεχωρίζει το σύμπλοκο [ReIII2Cl4(HL)(PPh3)].2C7H8 (4.2C7H8), το οποίο αποτελεί το πρώτο παράδειγμα στην βιβλιογραφία, διπυρηνικής ένωσης του ρηνίου όπου αναπτύσσεται τριπλός μεταλλικός δεσμός ανάμεσα σε ιόντα Re(III), 55 χρόνια μετά την ανακάλυψη πολλαπλών μεταλλικών δεσμών σε σύμπλοκες ενώσεις. Τέλος, στα πλαίσια των προοπτικών της παρούσας εργασίας, παρουσιάζεται η σύνθεση και ο δομικός χαρακτηρισμός τριών νέων ενώσεων, [ReVOCl(ala)2] (14), [H2O(OPPh3)4MnIIOReVIIO3].[ReVIIO4] (15) και [Mn7II(CH3CH2CH2O)12].2[ReVIIO4] (16), τα οποία απομονώθηκαν από τα χημικά συστήματα Re με υποκαταστάτες α-αμινοξέα και Re-Mn με τον υποκαταστάτη H3L.