Αξιοποίηση παραγώγων της βιομάζας προς παραγωγή πετροχημικών πρώτων υλών: καταλυτική αποξυγόνωση της βιογλυκερόλης προς προπυλένιο

Abstract

The demand for propylene, a valuable olefin, has increased significantly over the past years, especially for the production of plastics (i.e. poly-propylene). The majority of olefins are produced via steam cracking, one of the most energy-consuming industrial processes, resulting in particularly high CO2 emissions. In addition to the arising environmental concerns, the finite natural resources address the significance of innovative procedures, utilizing renewable and sustainable resources, as raw materials. Over the past decade, biomass has received considerable attention, as technological advances enable the development of inventive processes for the production of valuable bio-chemicals and bio-fuels, substituting the finite natural resources. Glycerol, one of the 12 top building block chemicals derived from biomass, is a readily available, low-cost molecule that can be upgraded to high added-value products; the production of lower hydrocarbons from glycerol has recently been explored, promising catalytic glycerol conversion to alkanes and alkenes, such as ethane and propane. Complete glycerol de-oxygenation, along with the formation of a C=C bond, in a one-step process, is a challenging path; complete oxygen removal could lead to propylene formation, linked with a succeeding notable increase in product value. Within this context, a novel “green” propylene production method has been developed using biomass-derived feedstock: propylene can be selectively formed via one-step glycerol hydro-deoxygenation reaction (HDO), over Mo-based catalysts. This study aims at the selection of the most suitable catalyst(s) for the effective glycerol conversion into propylene through catalyst characterization and performance evaluation. Based on the hypothesis that catalysts commonly used in oxidation processes could potentially exhibit notable performance in hydro-deoxygenation reaction, a series of unsupported Bi-Mo and Mo oxide catalysts has been synthesized and tested, as well as W, Mo (both were also doped with Fe) and Bi-Mo oxides supported on carbon black, comparing activity and product distribution. Supported Mo and Fe-Mo samples showed the highest performance, reaching 76.1% overall selectivity to propylene (100% in the gas phase) for 88% glycerol conversion. To investigate the various reaction routes of glycerol conversion into propylene, several partially deoxygenated intermediates have been used as reactants in a series of tests, under hydrogen or nitrogen atmosphere. Taking into account all remarks resulting from the above experimental data, possible glycerol HDO reaction routes are proposed; as 2-propenol is the primary intermediate of glycerol conversion to propylene, the corresponding pathways are the main reaction route, consisting of two separate steps; the direct conversion of glycerol to 2-propenol and that of the latter into propylene. 2-Propenol, with high rate, is selectively converted to propylene via direct hydrogenolysis of the C-O bond. Under inert atmosphere, glycerol is mainly dehydrated to hydroxy-acetone and acrolein, as expected. Hydrogen absence enhances 2-propenol isomerization to propanal that yields heavier products (i.e. condensation of C3 molecules). Propylene formation can be attributed to the presence of the reduced Mo5+ and Mo4+ species, generated on the catalyst surface through the pre-reduction step. The reaction proceeds over the reduced Mo species through a reverse Mars van Krevelen mechanism, resulting in C-O bond activation and subsequent scission.

Το προπυλένιο αποτελεί μια πολύτιμη ολεφίνη καθώς η ζήτησή του έχει αυξηθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια, ειδικά στη βιομηχανία των πλαστικών. Η πλειονότητα των ολεφινών παράγεται μέσω της ατμοπυρόλυσης, μιας από τις πιο ενεργοβόρες βιομηχανικές διεργασίες με σημαντικά υψηλές εκπομπές CO2. Εκτός από τις περιβαλλοντικές ανησυχίες που ανακύπτουν, τα περιορισμένα αποθέματα των φυσικών πόρων καταδεικνύουν την ανάγκη για ανάπτυξη καινοτόμων μεθόδων για την παραγωγή ολεφινών, χρησιμοποιώντας ανανεώσιμες πρώτες ύλες.Κατά την τελευταία δεκαετία, η βιομάζα θεωρείται υποσχόμενη λύση, καθώς οι τεχνολογικές εξελίξεις επιτρέπουν την ανάπτυξη νέων διεργασιών για την παραγωγή πολύτιμων χημικών, αλλά και καυσίμων, αντικαθιστώντας τις τροφοδοσίες που προέρχονται από τις ορυκτές πρώτες ύλες. Η γλυκερόλη, μία από τις 12 κορυφαίες χημικές ενώσεις που προέρχονται από τη βιομάζα, είναι ένα χαμηλού κόστους μόριο που μπορεί να αναβαθμιστεί σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας. Μάλιστα, προσφάτως έχει διερευνηθεί η παραγωγή υδρογονανθράκων από τη γλυκερόλη, μέσω καταλυτικής μετατροπής της προς αλκάνια και αλκένια, όπως το αιθάνιο και το προπάνιο. Η ολική αποξυγόνωση της γλυκερόλης, σε συνδυασμό με το σχηματισμό ενός διπλού δεσμού C=C, σε μια διεργασία ενός σταδίου, είναι ο ιδανικός στόχος. Η πλήρης απομάκρυνση οξυγόνου θα μπορούσε να οδηγήσει στον σχηματισμό του προπυλενίου, συνοδευόμενο από σημαντική αύξηση της τιμής του τελικού προϊόντος. Στο πλαίσιο αυτό, αναπτύχθηκε μια νέα μέθοδος παραγωγής «πράσινου» προπυλενίου χρησιμοποιώντας τροφοδοσία που προέρχεται από βιομάζα: το προπυλένιο μπορεί να σχηματιστεί εκλεκτικά μέσω της αντίδρασης υδρο-αποξυγόνωσης γλυκερόλης (HDO), παρουσία καταλυτών μολυβδαινίου.Η συγκεκριμένη μελέτη στοχεύει στην επιλογή του καταλληλότερου καταλύτη (-ών) για την αποτελεσματική μετατροπή της γλυκερόλης προς προπυλένιο, μέσω του χαρακτηρισμού των υλικών και της αξιολόγησης της απόδοσης της αντίδρασης. Με βάση την υπόθεση ότι οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται συνήθως στις διεργασίες οξείδωσης θα μπορούσαν ενδεχομένως να επιδείξουν αξιοσημείωτες επιδόσεις στην αντίδραση υδρο-αποξυγόνωσης, παρασκευάστηκε και δοκιμάστηκε μια σειρά από μη στηριγμένους καταλύτες οξειδίων Bi-Mo, Mo και W, καθώς και αντίστοιχων οξειδίων στηριγμένων σε άνθρακα. Τα στηριγμένα δείγματα Mo και Fe-Mo παρουσίασαν την υψηλότερη απόδοση, φθάνοντας σε 76,1% συνολική εκλεκτικότητα σε προπυλένιο (100% στην αέρια φάση) για 88% μετατροπή γλυκερόλης.Για τη διερεύνηση των διαφόρων μονοπατιών της μετατροπής της γλυκερόλης προς προπυλένιο, πιθανά μερικώς αποξυγονωμένα ενδιάμεσα προϊόντα χρησιμοποιήθηκαν ως τροφοδοσία σε σειρές δοκιμών, υπό ατμόσφαιρα υδρογόνου ή αζώτου. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω πειραματικά δεδομένα, η 2-προπενόλη είναι το κύριο ενδιάμεσο της μετατροπής της γλυκερόλης προς προπυλένιο, μέσω δύο επιμέρους σταδίων: άμεση μετατροπή της γλυκερόλης σε 2-προπενόλη και έπειτα μετατροπή της τελευταίας σε προπυλένιο. Η 2-προπενόλη, με υψηλή ταχύτητα αντίδρασης, μετατρέπεται εκλεκτικά σε προπυλένιο μέσω της άμεσης υδρογονόλυσης του δεσμού C-O. Υπό αδρανή ατμόσφαιρα, η γλυκερόλη αφυδατώνεται κυρίως προς υδροξυ-ακετόνη και ακρολεϊνη, όπως είναι αναμενόμενο. Η απουσία υδρογόνου ενισχύει την ισομερείωση της 2-προπενόλης σε προπανάλη που με τη σειρά της μετατρέπεται σε βαρύτερα προϊόντα.Ο σχηματισμός προπυλενίου μπορεί να αποδοθεί στην παρουσία των μερικώς ανηγμένων φάσεων Mo+5 και Μο+4, που παράγονται στην επιφάνεια του καταλύτη μέσω του σταδίου της προ-αναγωγής. Η αντίδραση προχωρά πάνω στις ανηγμένες φάσεις μέσω ενός αντιστρόφου μηχανισμού του Mars van Krevelen, που οδηγεί στην ενεργοποίηση του δεσμού C-Ο και την επακόλουθη διάσπασή του.