Heterogeneous reaction kinetics of the organic fraction of natural and anthropogenic aerosol PM2.5

Abstract

The complexity of the composition of atmospheric aerosol makes the study of theirnatural and chemical properties a necessity. The present research dissertation is focused on the heterogeneous reaction kinetics of the non-volatile organic fraction of the natural and anthropogenic aerosol (PM2.5) under natural atmospheric conditions, in the city of Xanthi. The lifetime of the non-volatile chemical compounds in the PM2.5 was investigated in order to gain information regarding their potential dispersion and wet or dry deposition, based on the meteorological conditions at the time of their emission. In addition, their photochemical degradation can either create compounds more harmful to the human health or create deliquescent organic aerosol that may form cloud condensation nuclei and hence contribute to the change of climate. Specifically, the decomposition kinetics of non-volatile n-alkanes and PAHs were studied. The quartz filters that they were collected on, were exposed in two reactors in dark and natural light conditions for four days. Ambient air that was passed through the reactors continuously, with laminar flow, ensured a supply of exogenic oxidants to the surface of the filters. The operating conditions in the reactors (incoming radiation, air flow and temperature) were continuously monitored. Simultaneously, the atmospheric concentrations of ozone (Ο3), oxygen (Ο2), oxides of nitrogen (NO, NO2) and sulphur dioxide (SO2) were also monitored. The lifetimes of the non-volatile n-alkanes and PAHs were experimentally determined to be in the order of 3–8 days. The results from the light reactor exhibited approximately a 10% decrease in their lifetime in comparison to the dark reactor. The results obtained for the prevailing atmospheric conditions and for the duration of the experiments, were in agreement with values from the literature for n-alkanes, while for the PAHs the results agreed with literature values only in the cases were the substrate of these laboratory experiments was silica or graphite particles. Considering the fact that the experiments were conducted under various ambient conditions, with a temperature range of approximately 10K, an attempt was made to determine the activation energy and the pre-exponential factor through the Arrhenius equation, only for the n-alkanes. Finally, after the identification of the oxidation products that were detected, a first estimation of the decomposition mechanisms of the organic fragment of the aerosols in the study area will beconducted in the near future.

Η πολυπλοκότητα της σύνθεσης των ατμοσφαιρικών αιωρουμένων σωματιδίων επιβάλλει την μελέτη των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τους. Η παρούσα διδακτορική έρευνα πραγματεύεται τη φωτοχημική κινητική των ετερογενών χημικών αντιδράσεων, στο οργανικό κλάσμα των ατμοσφαιρικών αιωρουμένων σωματιδίων (ΑΣ2.5), φυσικής και ανθρωπογενούς προέλευσης κάτω από πραγματικές συνθήκες στην πόλη της Ξάνθης. Η διάρκεια ζωής των χημικών ενώσεων στα ΑΣ2.5 μελετάται γιατί παρέχει πληροφορίες για την δυνητική τους διασπορά και ξηρά ή υγρή εναπόθεση, δεδομένων των μετεωρολογικών συνθηκών κατά την εκπομπή τους. Επίσης η φωτοχημική τους διάσπαση μπορεί είτε να δημιουργήσει νέες ενώσεις που είναι πιο επιβλαβείς για την ανθρώπινη υγεία, είτε να δημιουργήσει νέες υδατοδιαλυτές ενώσεις που μπορούν να λειτουργήσουν ως πυρήνες συμπύκνωσης συννέφων, δηλαδή μπορούν να συμβάλουν στην αλλαγή του κλίματος. Συγκεκριμένα εξετάστηκε η κινητική αποδόμησης των μη πτητικών κ-αλκανίων και πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθρακών (ΠΑΥ) σε αστικά αερολύματα που συλλέχθηκαν από τον κέντρο της Ξάνθης. Τα φορτωμένα με ΑΣ2.5 φίλτρα χαλαζία τοποθετήθηκαν σε δύο αντιδραστήρες ο ένας λειτουργούσε σε συνθήκες φυσικού φωτισμού (Photo-reactor) και ο άλλος σε συνθήκες σκότους (Dark-reactor) για τέσσερις μέρες. Ο ατμοσφαιρικός αέρας που διέρχονταν διαμέσου των αντιδραστήρων εξασφάλιζε συνεχώς την παροχή εξωγενών οξειδωτικών ενώσεων ή ριζών στην επιφάνεια των φορτωμένων φίλτρων. Η ροή είχε ρυθμιστεί έτσι ώστε να είναι στρωτή. Οι συνθήκες λειτουργίας των αντιδραστήρων (εισερχόμενη ακτινοβολία, ροή ατμοσφαιρικού αέρα και θερμοκρασία) ελέγχονταν συνεχώς. Παράλληλα γινόταν μετρήσεις των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων του όζοντος (Ο3), του οξυγόνου (Ο2), των οξειδίων του αζώτου (NO, NO2) και του διοξειδίου του θείου (SO2). Οι χρόνοι ζωής των μη πτητικών αλκανίων και των μη πτητικών ΠΑΥ προσδιορίστηκαν πειραματικά και ήταν της τάξεως των 3-8 ημερών. Τα αποτελέσματα από τον αντιδραστήρα που λειτουργούσε σε συνθήκες φυσικού φωτισμού (Photo-reactor) δείχνουν μείωση περίπου 10% στη διάρκεια ζωής των οργανικών ενώσεων σε σχέση με αυτά του αντιδραστήρα που λειτουργούσε σε συνθήκες σκότους (Darkreactor). Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν για τις επικρατούσες ατμοσφαιρικές συνθήκες κατά τη διάρκεια των πειραμάτων ήταν σύμφωνα με τις τιμές της βιβλιογραφίας για τα αλκάνια, ενώ για τους ΠΑΥ ήταν σύμφωνα μόνο στην περίπτωση που το υπόστρωμα των πειραμάτων στην βιβλιογραφία ήταν σωματίδια διοξειδίου του πυριτίου ή γραφίτη. Δεδομένου ότι τα πειράματα διεξήχθησαν σε διάφορες περιβαλλοντικές συνθήκες, με εύρος θερμοκρασιών περίπου 10Κ, έγινε μια προσπάθεια υπολογισμού της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης, καθώς και της προεκθετικής σταθεράς μέσω της εξίσωσης του Arrhenius, μόνο για την περίπτωση των Αλκανίων. Τέλος, με την ανίχνευση των οξειδωμένων ενώσεων στο μέλλον θα γίνει μία πρώτη εκτίμηση των μηχανισμών αποδόμησης του οργανικού κλάσματος των αιωρουμένων σωματιδίων της περιοχής μελέτης.