Development and characterization of solar energy conversion devices based on nanocomposite semiconductors

Abstract

This doctoral dissertation presents the study of the development and characterization of solar energy conversion devices based on nanocomposite semiconductors. The PhD research is focused on third generation solar cells, namely in dye−sensitized solar cells (DSSCs) and perovskite solar cells (PSCs). The innovation of this study is detected on the use of novel materials by well−known methods in order to intervene in the structural and morphological properties of the photoelectrode, the investigation of newly synthesized sensitizers and hybrid organic/inorganic materials employed in quasi−solid state electrolytes for their jellification, alternative counter electrodes to replace platinum and composite anodes for efficient electron transport to enhance the electrical characteristics of the final devices. Additionally the upscaling of transparent strip−shaped DSSC of various lengths (1 cm to 45 cm) was carried out by inkjet printing the electrodes to ensure the reproducibility and the accuracy of the research findings and the obtained results are evaluated.The study regarding DSSCs is limited on TiO2 solar cells and is divided into individual sections each one confining in one of the components of a DSSC. Firstly, the research is concentrated on the photoanode and specifically on different approaches to modify the films to optimize the performance of the corresponding devices. The methods that were tested were the incorporation of a small amount of carbonaceous materials (carbon black powder (CBP) or multi−walled carbon nanotubes (MWCNTs)), the surface treatment of the TiO2 photoanode films by soaking them in a TiO2 solution and the testing of different TiO2 precursor materials or surfactants.The use of template free P25−TiO2 solutions modified with CBP or MWCNTs showed that the incorporation of MWCNTs improved the overall performance of the DSSCs, in both sintering temperatures examined (100oC and 500oC) with the highest efficiency recorded for the devices employing P25−TiO2 electrodes with 0.1 wt% of MWCNTs. However, the CBP modified P25−TiO2 films resulted in poorer performing devices for all cases tested. The DSSCs with the post−treated P25−TiO2 films, where the anodes were immersed in two TiO2 solutions used for the first time (Titanium(IV) (triethanolaminato)isopropoxide and Titanium(IV) bis(ammonium lactate)dihydroxide solution) followed by annealing at 300oC and 500oC, demonstrated improved short−circuit current density promoting their overall efficiency up to 26−30% compared with solar cells with untreated electrodes. Among the titanium precursor materials used to fabricate transparent TiO2 films for DSSC, the solar cells with the Titanium(IV) butoxide photoanodes displayed the best electrical parameters and an 11.2% higher power conversion efficiency compared with the solar cells with the Titanium(IV) isopropoxide anode. In contrast, the last modification method tested using the surfactant Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) in the TiO2 solution which could be easily removed by rinsing without damaging the film, didn’t reach to the desired results and the attempt to simplify the fabrication of TiO2 films through this procedure was given up.Regarding the dye complexes tested as sensitizers in quasi−solid state DSSCs, initially six newly synthesized ruthenium dye complexes with different pyridine and bipyridine side groups were studied. The DSSCs that were sensitized with the dyes having two bipyridines (bpy-bpy) in their structure demonstrated almost the same performance as the solar cells that were sensitized with the commercially available dye D907 which has a similar structure as the new complexes. In particular, the solar cell sensitized with the dye CS28 displayed a slightly better power conversion efficiency than the one corresponding to the DSSC sensitized with D907 (3.28% and 3.26% respectively). Subsequently, two new triphenylamine based organic dyes with or without the additional electron donating hexyloxy groups, having a benzimidazole derivative as π−bridge were studied. The DSSCs sensitized with the dye without the additional hexyloxy groups (MZ−341) were more efficient compared with the ones sensitized with the dye with the hexyloxy groups (MZ−235) because of the higher absorbance of the former on the TiO2 photoelectrode. Finally, a water based natural dye solution was prepared by extracting the phycoerythrin pigment from red algae and was used as a sensitizer for DSSCs. The best results were obtained for an acidic dye solution (pH=3) and for a temperature of 35oC during the sensitization of the anode.In the electrolyte solution only a minor alteration was examined regarding the hybrid material used for the gradual solidification of the electrolyte. All five hybrid organic/inorganic materials that were synthesized with polypropylene or polyethylene of different oligomer chain length as organic sub−phase demonstrated good thermal stability up to 150oC with ED600−ICS slightly standing out. Nevertheless no obvious differences were detected in the electrical parameters of the DSSCs that employed these hybrid materials in their electrolyte solution. As far as the alternative counter electrodes tested to replace platinum is concerned, DSSCs with the nickel doped CoS2 and the polypyrrole counter electrode displayed better electrical characteristics compared with the solar cells with platinum. In fact in both cases an enhanced short−circuit current density was recorded improving the solar cells’ overall efficiency.Proceeding to the manufacture of large area transparent DSSCs with electrodes fabricated by inkjet printing, the main variations observed at these strip−shaped DSSC of various lengths (1 cm−45 cm) were at the JSC and the FF values which decreased as the length increased. Even so, the construction of strip−shaped DSSCs of intermediate length (20 cm−25 cm) connected in order to form a solar module in an almost square form could be a viable solution providing satisfactory results.Finally, the PSCs with the TiO2−In2O3 binary electron transport layer which was used as a scaffold in order for the mixed halide perovskite (CH3NH3PbI3-xClx) to infiltrate exhibited a maximum power conversion efficiency of 12.86% which improved the efficiency of the PSCs with the pristine TiO2 over 28%. This is attributed to the better interfacial connection between TiO2−In2O3/CH3NH3PbI3-xClx, the efficient electron transport due to optimized alignment of the energy levels of the mixed oxides and the perovskite, as well as the reduction of the recombination processes. Baring in mind that all manufacturing processes for the perovskite solar cells were carried out in ambient conditions renders these results quite impressive.Overall, it is presumed that the obtained research results, their interpretation and the final conclusions derived from this work will give an insight for future research prospects on third generation solar cells.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή μελετά την ανάπτυξη και το χαρακτηρισμό διατάξεων μετατροπής της ηλιακής ενέργειας βασισμένων σε νανοσύνθετους ημιαγωγούς. Η έρευνα επικεντρώνεται στις ηλιακές κυψελίδες τρίτης γενιάς και συγκεκριμένα στις ευαισθητοποιημένες με χρωστική ηλεκτροχημικές κυψελίδες (dye−sensitized solar cells, DSSCs) και στις ηλιακές κυψελίδες περοβσκιτών (perovskite solar cells, PSCs). Η πρωτοτυπία αυτής της μελέτης εντοπίζεται στην εφαρμογή γνωστών μεθόδων χρησιμοποιώντας καινοτόμα υλικά ώστε να τροποποιηθούν οι δομικές και μορφολογικές ιδιότητες του φωτοηλεκτροδίου, στη δοκιμή και μελέτη νέων ευαισθητοποιητών και υβριδικών οργανικών/ανόργανων υλικών που χρησιμοποιούνται στους ημι−στερεούς ηλεκτρολύτες για την στερεοποίησή τους, εναλλακτικά αντιηλεκτρόδια για αντικατάσταση αυτών της πλατίνας και σύνθετες ανόδους για την αποτελεσματική μεταφορά των ηλεκτρονίων και την ενίσχυση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των τελικών διατάξεων. Επιπλέον, κατασκευάστηκαν διαφανείς ευαισθητοποιημένες με χρωστική ηλεκτροχημικές κυψελίδες μεγάλων διαστάσεων σε μορφή λωρίδας διαφόρων μηκών (1 cm έως 45 cm) με εναπόθεση των ηλεκτροδίων μέσω εκτύπωσης inkjet ώστε να εξασφαλιστεί η επαναληψιμότητα της διαδικασίας και η ακρίβεια στα ερευνητικά αποτελέσματα τα οποία προέκυψαν.Η μελέτη των ευαισθητοποιημένων με χρωστική ηλεκτροχημικών κυψελίδων εστιάστηκε αποκλειστικά σε ηλιακές κυψελίδες διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) και χωρίστηκε σε επιμέρους ενότητες σε καθεμία από τις οποίες εξετάστηκε κάποια τροποποίηση σε ένα από τα ενεργά συστατικά τους. Αρχικά, η έρευνα επικεντρώθηκε στην τροποποίηση των υμενίων της φωτοανόδου με διάφορες εναλλακτικές ώστε να βελτιστοποιηθεί η απόδοση των αντίστοιχων συσκευών. Οι μέθοδοι οι οποίοι εξετάστηκαν ήταν η ενσωμάτωση μιας μικρής ποσότητας ανθρακωδών υλικών (σκόνη μαύρου άνθρακα−carbon black powder (CBP) ή νανοσωλήνες άνθρακα με πολλαπλά τοιχώματα (multi−walled carbon nanotubes (MWCNTs)), η επιφανειακή επεξεργασία των υμενίων TiO2 της φωτοανόδου μέσω εμβαπτισμού σε διάλυμα TiO2 και η δοκιμή διάφορων πρόδρομων υλικών διοξειδίου του τιτανίου ή επιφανειοδραστικών ουσιών.Η δοκιμή διαλυμάτων P25−TiO2 τροποποιημένων με CBP ή MWCNTs, χωρίς την προσθήκη επιφανειοδραστικών ουσιών απέδειξε ότι η ενσωμάτωση MWCNTs βελτίωσε τη συνολική απόδοση των ευαισθητοποιημένων με χρωστική ηλεκτροχημικών κυψελίδων και για τις δύο θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης που εξετάστηκαν (100oC και 500oC) με την υψηλότερη απόδοση να καταγράφεται για τις διατάξεις με τη φωτοάνοδο P25−TiO2 τροποποιημένη με 0.1 wt% MWCNTs. Ωστόσο, οι ηλιακές κυψελίδες με τα τροποποιημένα υμένια P25−TiO2 με CBP οδήγησαν σε διατάξεις με χειρότερη απόδοση συγκριτικά με τις κυψελίδες αναφοράς για όλες τις υπό μελέτη περιπτώσεις. Οι ευαισθητοποιημένες με χρωστική ηλεκτροχημικές κυψελίδες με τα υμένια φωτοανόδου τα οποία μετά την εναπόθεση της P25−TiO2 υποβλήθηκαν σε περαιτέρω επεξεργασία χρησιμοποιώντας διαλύματα TiO2 που δοκιμάστηκαν για πρώτη φορά (Titanium(IV) (triethanolaminato)isopropoxide και Titanium(IV) bis(ammonium lactate)dihydroxide) και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε πυροσυσσωμάτωση στους 300oC ή στους 500oC, παρουσίαζαν βελτιωμένη πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης ενισχύοντας τη συνολική απόδοσή τους έως 26−30% σε σύγκριση με τις ηλιακές κυψελίδες των οποίων οι φωτοάνοδοι δεν είχαν υποστεί επεξεργασία. Μεταξύ των πρόδρομων ουσιών του τιτανίου που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή διάφανων υμενίων TiO2 για την κατασκευή DSSCs, οι ηλιακές κυψελίδες με τη φωτοάνοδο από διάλυμα Titanium(IV) butoxide παρουσίαζαν τα καλύτερα αποτελέσματα και μια απόδοση αυξημένη κατά 11.2% συγκριτικά με τις ηλιακές κυψελίδες με την άνοδο από διάλυμα Titanium(IV) isopropoxide. Εντούτοις, η τελευταία μέθοδος τροποποίησης της φωτοανόδου που δοκιμάστηκε με τη χρήση της επιφανειοδραστικής ουσίας Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) στο διάλυμα του TiO2, η οποία μπορεί να απομακρυνθεί εύκολα με έκπλυση με νερό χωρίς να καταστρέψει το υμένιο, δεν επέφερε τα επιθυμητά αποτελέσματα και η προσπάθεια απλοποίησης της κατασκευής των υμενίων μέσω αυτής της διαδικασίας εγκαταλείφτηκε.Όσον αφορά τα σύμπλοκα χρωστικών που δοκιμάστηκαν ως ευαισθητοποιητές σε ημι−στερεού τύπου ηλεκτροχημικές κυψελίδες, αρχικά μελετήθηκαν έξι νέα σύμπλοκα χρωστικών ρουθηνίου με διαφορετικές πλευρικές ομάδες πυριδίνης και διπυριδίνης. Τα DSSCs που ευαισθητοποιήθηκαν με τις χρωστικές που είχαν στη μοριακή δομή τους δύο διπυριδίνες, είχαν σχεδόν την ίδια απόδοση με ηλιακές κυψελίδες οι οποίες είχαν ευαισθητοποιηθεί με την εμπορικά διαθέσιμη χρωστική D907 η οποία έχει παρόμοια δομή με τα νέα σύμπλοκα που συντέθηκαν. Πιο συγκεκριμένα οι ηλιακές κυψελίδες οι οποίες είχαν ευαισθητοποιηθεί με τη χρωστική CS28 εμφάνιζαν ελαφρώς καλύτερη απόδοση συγκριτικά με αυτή των κυψελίδων που είχαν ευαισθητοποιηθεί με την D907 (3.28% και 3.26% αντίστοιχα). Στη συνέχεια, μελετήθηκαν δύο νέες οργανικές χρωστικές τριφαινυλαμίνης με ή χωρίς επιπρόσθετες ομάδες δοτών ηλεκτρονίων με παράγωγο βενζιμιδαζόλης ως π−γέφυρα. Οι ηλεκτροχημικές κυψελίδες οι οποίες είχαν ευαισθητοποιηθεί με τη χρωστική χωρίς τις πρόσθετες ομάδες δοτών ηλεκτρονίων (MZ−341) ήταν πιο αποδοτικές σε σύγκριση με εκείνες που είχαν ευαισθητοποιηθεί με τη χρωστική με τις πρόσθετες ομάδες δοτών ηλεκτρονίων (MZ−235) εξαιτίας της υψηλότερης απορρόφησης της πρώτης στο υμένιο TiO2 του φωτοηλεκτροδίου. Τέλος, παρασκευάστηκε μια φυσική υδατοδιαλυτή χρωστική μέσω της εκχύλισης της φυκοερυθρίνης από κόκκινα φύκια η οποία χρησιμοποιήθηκε ως ευαισθητοποιητής σε ηλιακές κυψελίδες. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν για όξινο διάλυμα φυσικής χρωστικής (pH=3) και για θερμοκρασία 35oC κατά την ευαισθητοποίηση των υμενίων TiO2.Στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη εξετάστηκε μόνο μια μικρή τροποποίηση που αφορά το υβριδικό υλικό το οποίο χρησιμοποιείται για τη σταδιακή στερεοποίησή του. Όλα τα πέντε νέα υβριδικά οργανικά/ανόργανα υλικά, τα οποία συντέθηκαν έχοντας ως οργανικό μέρος πολυπροπυλένιο ή πολυαιθυλένιο με διαφορετικό μήκος αλυσίδας, είχαν καλή θερμική σταθερότητα έως τους 150oC, με το υλικό που ονομάστηκε ED600−ICS να υπερέχει ελαφρώς συγκριτικά με τα υπόλοιπα. Παρόλα αυτά, δεν εντοπίστηκαν σημαντικές διαφορές στις ηλεκτρικές παραμέτρους των ηλιακών κυψελίδων οι οποίες παρασκευάστηκαν έχοντας στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη κάποια από τα παραπάνω υβριδικά οργανικά/ανόργανα υλικά. Αναφορικά με τα εναλλακτικά αντιηλεκτρόδια που δοκιμάστηκαν ως πιθανοί αντικαταστάτες του αντιηλεκτροδίου πλατίνας, οι ηλιακές κυψελίδες τόσο με το αντιηλεκτρόδιο CoS2 ντοπαρισμένο με νικέλιο όσο και αυτές με το αντιηλεκτρόδιο πολυπυρρόλης εμφάνισαν καλύτερα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά σε σύγκριση με αυτά των ηλεκτροχημικών κυψελίδων με αντιηλεκτρόδιο πλατίνας. Στην πραγματικότητα και στις δύο περιπτώσεις παρατηρήθηκε αύξηση της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης βελτιώνοντας τη συνολική απόδοση των ηλιακών κυψελίδων.Συνεχίζοντας την έρευνα των ευαισθητοποιημένων με χρωστική ηλεκτροχημικών κυψελίδων πραγματοποιήθηκε η κατασκευή διάφανων ηλεκτροχημικών κυψελίδων μεγάλων διαστάσεων σε μορφή λωρίδων με διάφορα μήκη (1 cm−45 cm) με την εναπόθεση των ηλεκτροδίων να έχει πραγματοποιηθεί μέσω εκτύπωσης με ψεκασμό μελάνης (inkjet printing). Οι κύριες μεταβολές παρατηρήθηκαν στις τιμές της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης (JSC) και σε αυτές του παράγοντα πλήρωσης (FF) οι οποίες μειώνονταν με αύξηση του μήκους. Όμως η κατασκευή ηλεκτροχημικών κυψελίδων σε μορφή λωρίδων με ενδιάμεσο μήκος (20 cm−25 cm) συνδεδεμένα ώστε να σχηματίζουν ένα πλαίσιο με σχεδόν τετράγωνη μορφή θα μπορούσε να είναι μια βιώσιμη λύση που να παρέχει ικανοποιητικά αποτελέσματα.Τέλος, οι ηλιακές κυψελίδες περοβσκιτών με το σύνθετο στρώμα μεταφοράς ηλεκτρονίων TiO2−In2O3, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως μέσο για να μπορέσει ο περοβσκίτης (CH3NH3PbI3-xClx) να διεισδύσει, παρουσίασαν μέγιστη απόδοση 12.86% η οποία ήταν κατά 28% υψηλότερη συγκριτικά με την απόδοση των ηλιακών κυψελίδων περοβσκιτών με απλό στρώμα μεταφοράς ηλεκτρονίων TiO2. Αυτό αποδίδεται στην καλύτερη διασύνδεση της διεπιφάνειας TiO2−In2O3/CH3NH3PbI3-xClx, στην αποτελεσματικότερη μεταφορά ηλεκτρονίων λόγω της βέλτιστης ευθυγράμμισης των ενεργειακών επιπέδων των οξειδίων TiO2, In2O3 και του περοβσκίτη, καθώς και στη μείωση του ανασυνδυασμού. Δεδομένου ότι όλες οι διεργασίες κατασκευής των ηλιακών κυψελίδων περοβσκιτών πραγματοποιήθηκαν σε συνθήκες περιβάλλοντος καθιστά τα παραπάνω αποτελέσματα ιδιαίτερα εντυπωσιακά.Συνολικά, εκτιμάται ότι τα ερευνητικά αποτελέσματα τα οποία προέκυψαν από αυτή τη διδακτορική διατριβή, η επεξήγησή τους καθώς και τα τελικά συμπεράσματα θα δώσουν μια ώθηση για μελλοντικές προοπτικές έρευνας πάνω στις ηλιακές κυψελίδες τρίτης γενιάς.