New hybrid functional materials based on carbon: synthesis, characterization and study of properties

Abstract

The aim of this PhD thesis was to synthesize and develop novel hybrid functionalmaterials based on graphite and fullerenes, to study their properties and to investigatetheir use in various applications on these properties. Chapter 3 constitutes an overviewof various theoretical and experimental studies about the interactions of polyaromatichydrocarbons (PAHs) with graphene sheets. In these works efforts were made to clarifythe role of PAHs in the development of new composites for a plenty of applicationssuch as in electronic, sensing and biomedical devices. Because PAHs and theirmetabolites are mutagenic and carcinogenic, most of the studies focused on theelimination of PAHs’ toxicity with the help of nanomaterials, e.g. based on graphene.In chapter 4 we present for the first time the successful chemical oxidation ofbuckminsterfullerene (C60) based on the well-known Staudenmaier method, producingwhat is called oxidized fullerenes. This facile and reproducible approach createsoxygen functional groups, like epoxy and hydroxyl groups on the surface of thefullerene, which make this material highly soluble in polar solvents such as water. Animportant advantage of this method consists in the presence of epoxy groups that allowfor further functionalization. In this thesis, oxidized fullerenes were modified with aprimary aliphatic amine (octadecylamine) thus generating a new fullerene derivative.The hydrophilic character of these materials potentially renders them ideal for a plethora of applications, for example in medicinal chemistry and biochemistry. Chapter5 describes the chemical oxidation of carbon nanodiscs (oxCNDs), which wereindustrially produced via the so-called pyrolytic Kværner Carbon Black & H2 process.The facile, versatile and reproducible oxidation procedure was based on theStaudenmaier method. The result of the oxidation treatment was firstly the separationof carbon nanodiscs from the mixed nanodiscs/nanocones/soot starting material andsecondly the attachment of oxygen-containing functional groups (epoxy, hydroxyl andcarboxyl groups) on their surface, improving their solubility in polar solvents (e.g.water). The obtained material was characterized by many characterization techniques,which confirmed the successful oxidation and provided information about themorphology. The investigation their potential for bioapplications demonstrated thatoxidized nanodiscs can act as cytotoxic agent and as supports for nanobiocatalyticsystems. Chapter 6 we report the intercalation of Ibuprofen, a nonsteroidal antiinflammatorydrug, into graphite oxide and into two its derivatives, namely sulfonatedand carboxylated graphene oxide. The aim of this project was to study the efficacy ofthese three nanomaterials as delivery systems of Ibuprofen. The adsorption of the druginto carbon carriers was quantified and the release of Ibuprofen in simulated gastric andintestinal fluid determined. The results show that the release in gastric fluid takes placemore gradually than in intestinal fluid and promise well for these nanomaterials’potential to eliminate the drug’s side effects in the stomach. Chapter 7 gives anoverview of four published studies. More specifically, we describe in detail theelectrical conductivity, as a function of temperature of different fullerene derivatives. For this purpose, polybrominated fullerenes (C60Br6), polyhydroxylated fullerenes[C60(OH)24] and sodium fullerene salt (C60O24Na24) were synthesized and studied.

Ο σκοπός αυτής της διατριβής ήταν η σύνθεση και η ανάπτυξη καινοτόμων υβριδικών λειτουργικών υλικών με βάση το γραφίτη και τα φουλερένια, η μελέτη των ιδιοτήτων τους και η διερεύνηση της χρησιμοποίησής τους σε διάφορες εφαρμογές,αξιοποιώντας τις προκύπτουσες ιδιότητές τους. Το τρίτο κεφάλαιο αποτελεί μία επισκόπηση θεωρητικών και πειραματικών μελετών, σχετικών με τις αντιδράσεις των πολυαρωματικών υδρογονανθράκων (PAHs) με φύλλα γραφενίου. Σε αυτές τις δουλειές έχουν καταγραφεί οι προσπάθειες διευκρίνισης του ρόλου των PAHs στην ανάπτυξη νέων σύνθετων υλικών για μία πλειάδα εφαρμογών, όπως στην ηλεκτρονική,σε αισθητήρες αλλά και σε βιοϊατρικές συσκευές. Εξαιτίας του γεγονότος ότι τα PAHsαλλά και οι μεταβολίτες τους παρουσιάζουν μεταλλαξιογόνα και καρκινογόνα δράση,οι περισσότερες μελέτες εστίασαν στην προσπάθεια δέσμευσης των τοξικών πολυαρωματικών υδρογονανθράκων (PAHs) χρησιμοποιώντας συστήματα νανοϋλικών, όπως για παράδειγμα η περίπτωση του γραφενίου. Στο κεφάλαιο 4 παρουσιάζουμε για πρώτη φορά την επιτυχή χημική οξείδωση του φουλερενίων (C60), βασιζόμενη στην γνωστή και καθιερωμένη μέθοδο Staudenmaier. Αυτή η εύκολη και επαναλήψιμη διαδικασία δημιουργεί λειτουργικές ομάδες οξυγόνου, όπως επόξυ- και υδρόξυ- ομάδες στην επιφάνεια του φουλερενίου, καθιστώντας το υλικό εξαιρετικά διαλυτό σε πολικούς διαλύτες, όπως το νερό. Σημαντικό πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου αποτελεί η ύπαρξη εποξειδικών ομάδων, η οποία δίνει τη δυνατότητα για περαιτέρω τροποποίηση. Σε αυτήν τη διατριβή, τα οξειδωμένα φουλερένια τροποποιήθηκαν με μία πρωτοταγή αλειφατική αμίνη (octadecylamine), η οποία οδήγησε στην δημιουργία ενός νέου παράγωγου του φουλερενίου. Ο υδρόφιλος χαρακτήρας αυτών των υλικών μπορεί να καταστήσει αυτά τα υλικά ιδανικά για πλήθος εφαρμογών, όπως για παράδειγμα στην ιατρική και στην βιοχημεία. Στο κεφάλαιο 5 περιγράφεται η χημική οξείδωση νανοδίσκων άνθρακα (oxCNDs), οι οποίοι παρήχθησαν μέσω της πυρολυτικής διαδικασίας Kværner Carbon Black & H2.Η εύκολη, ευέλικτη και επαναλήψιμη διαδικασία βασίζεται στη μέθοδο Staudenmaier.Το αποτέλεσμα της οξειδωτικής διαδικασίας ήταν αρχικώς ο διαχωρισμός των νανοδίσκων άνθρακα από το μίγμα νανοδίσκων/νανοκόνων/αιθάλης του αρχικού υλικού και ακολούθως η προσκόλληση λειτουργικών ομάδων οξυγόνου (επόξυ-,υδρόξυ-, και καρβοξυλικών ομάδων) στην επιφάνειά τους, βελτιώνοντας την διαλυτότητά τους σε πολικούς διαλύτες, όπως το νερό. Το τελικό προϊόν χαρακτηρίστηκε με πολλές τεχνικές χαρακτηρισμού, οι οποίες επιβεβαίωσαν την επιτυχή οξείδωση και παρείχαν πληροφορίες σχετικές με τη μορφολογία του προϊόντος. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι οξειδωμένοι νανοδίσκοι μπορούν να δράσουν ως κυτταροτοξικοί παράγοντες και υποστηρίζουν την ανάπτυξη νανοβιοκαταλυτικών συστημάτων. Στο κεφάλαιο 6 αναφέρουμε την ένθεση τουIbuprofen, ένα μη στεροειδές αντιφλεγμονώδες φάρμακο, στο οξείδιο του γραφενίουκαι σε δύο παράγωγά του, το σουλφονιωμένο και το καρβοξυλιωμένο οξείδιο του γραφενίου. Ο στόχος ήταν η αξιολόγηση των τριών νανοϋλικών ως αποτελεσματικά συστήματα μεταφοράς του Ibuprofen. Αρχικά υπολογίστηκαν τα ποσοστά του προσροφημένου φαρμάκου στους μεταφορείς άνθρακα και στη συνέχεια προσδιορίστηκε η αποδέσμευση του φαρμάκου σε προσομοιωμένο γαστρικό και εντερικό υγρό. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η αποδέσμευση σε γαστρικό υγρό πραγματοποιείται πιο σταδιακά σε σύγκριση με την περίπτωση του εντερικού υγρού και συνεπώς μπορεί να ελαχιστοποιήσει τις παρενέργειες στο στομάχι. Το κεφάλαιο 7 αποτελεί μία επισκόπηση τεσσάρων δημοσιευμένων μελετών. Πιο συγκεκριμένα,περιγράφουμε λεπτομερώς την ηλεκτρική αγωγιμότητα, συναρτήσει της θερμοκρασίας, διαφορετικών παραγώγων των φουλερενίων. Για αυτόν το σκοπό,συντέθηκαν και μελετήθηκαν πολυβρωμιωμένα φουλερένια (C60Br6), πολύ-υδροξυλιωμένα φουλερένια [C60(OH)24] καθώς και ένα νατριούχο άλας του φουλερενίου (C60O24Na24).