Macromolecular architecture for complex structures of elastomers: synthesis - charactezation - properties

Abstract

In the present research thesis, the synthesis of nineteen (19) samples of linear and non-linear homopolymers and copolymers containing PI3,4 [where PI3,4: poly(isoprene) enriched in 3,4-microstructure (55-65%)] is reported. Specifically, four (4) linear homopolymers of the PI3,4 typeexhibiting low and high molecular weights, two (2) non-linear homopolymers of the H-PI3,4 type, five(5) linear diblock copolymers of the PB-b-PI3,4 type [where PB: poly(butadiene) with ~90-92% 1,4-content] exhibiting high (~100,000 g/mol) and very high molecular weights (~1,000,000 g/mol) as wellas eight (8) miktoarm star copolymers of the PB(PI3,4)2 and PB(PI3,4)3 types [four (4) samples perarchitecture] with approximately similar molecular characteristics with the linear diblock copolymerswere synthesized.The synthesis of the PI3,4 linear homopolymers was accomplished by the use of anionicpolymerization through high vacuum techniques. For the successful polymerization of isoprene, secBuLiwas used as the initiator and benzene as the solvent, while a small amount of THF (~1 mL) wasadded in order for the PI to obtain high 3,4-microstructure (55-65%).The complete synthesis of the complex architecture of the H-PI3,4 type involved initially thepreparation of the difunctional reagent 4-(chlorodimethylsilyl)styrene (CDMSS) in order to synthesizea macroinitiator in combination with living ends of PI3,4(-)Li(+). Through this macroinitiator a living 3-arm star of the (PI3,4)2PI3,4΄ type was prepared and by a linking reaction with the appropriatechlorosilane [(CH3)2SiCl2], the desirable model H-type PI3,4 samples were synthesized.The preparation of linear diblock copolymers were achieved utilizing anionic polymerizationvia high vacuum techniques and sequential monomer addition. Again, sec-BuLi was used as theinitiator, benzene as the solvent, while a small amount of THF (~1 mL) was added prior to thepolymerization of isoprene, in order for the PI to obtain high 3,4-microstructure. A variety of volumefractions was chosen and accomplished (0,30 < φPB < 0,70). For the synthesis of the star copolymerschlorosilane chemistry in combination with anionic polymerization techniques were used. The linkingreactions of the appropriate chlorosilane (CH3SiCl3 or SiCl4) with living PB and PI blocks, led to thefinal miktoarm stars under absolutely controlled conditions. The molecular weights (~100,000 g/mol)as well as the volume fractions of PB and PI blocks were approximately equal with those for the lineardiblock copolymers.The molecular characterization was performed via size exclusion chromatography (SEC) andmembrane osmometry (MO) or vapor pressure osmometry (VPO) in order to confirm the molecularweight distributions and the number average molecular weightM nof the samples.Also, proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) spectroscopy was adopted to calculate thecharacteristic ratios of stereochemical microstructures for both poly(dienes) as well as to identify thecomposition of each segment in the copolymers and stars.Thermal analysis via differential scanning calorimetry (DSC) was also performed in order toexamine the variation of glass transition temperature and its dependence from the molecular weight andthe weight fraction of each segment. The results indicated that all samples exhibited low molecular weight distributions and molecular as well as compositional homogeneity.Morphological characterization was performed through bright field transmission electronmicroscopy (TEM), in order to verify microphase separation and provide significant informationconcerning the dependence of the architecture (linear or non-linear) on the adopted morphology.Furthermore, rheological studies were performed in linear and non-linear PI3,4 homopolymers,through the collaboration with Prof. S.-Q. Wang (Morton Institute of Polymer Science andEngineering, The University of Akron, Ohio, USA), leading to new theoretical considerations for thenon-linear dynamic behavior of LCB polymers and their mixtures with the corresponding linear chainsin the presence of large external deformations in either simple shear or uniaxial extension.

Στη συγκεκριμένη ερευνητική εργασία περιγράφεται η σύνθεση συνολικά δεκαεννέα (19) γραμμικών και πολύπλοκης αρχιτεκτονικής ομοπολυμερών και συμπολυμερών πολυ(ισοπρενίου) υψηλής περιεκτικότητας σε μικροδομή -3,4 (PI3,4). Συγκεκριμένα, συντέθηκαν τέσσερα (4) ομοπολυμερή PI3,4 χαμηλού και υψηλού μοριακού βάρους, δύο ομοπολυμερή πολύπλοκης αρχιτεκτονικής του τύπου H-PI3,4, πέντε (5) γραμμικά δισυσταδικά συμπολυμερή του τύπου PB-b-PI3,4(όπου PB: πολυ(βουταδιένιο) μικροδομής -1,4) ενδιάμεσου (~100,000 g/mol) και υψηλού μοριακού βάρους (~1,000,000 g/mol) καθώς και μικτόκλωνων αστεροειδών συμπολυμερών των τύπων PB(PI3,4)2 και PB(PI3,4)3 με περίπου τα ίδια μοριακά χαρακτηριστικά με αυτά των γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών αντίστοιχα.Η σύνθεση των γραμμικών ομοπολυμερών πολυ(ισοπρενίου) πραγματοποιήθηκε μέσω του ανιοντικού πολυμερισμού με χρήση τεχνικών υψηλού κενού. Ο πολυμερισμός του ισοπρενίου επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας τον απαρχητή sec-BuLi σε διαλύτη βενζόλιο και προσθέτοντας μία μικρή ποσότητα THF (~1 mL), ώστε να εμφανίζει το πολυ(ισοπρένιο) υψηλή περιεκτικότητα σε μικροδομή -3,4 (55-65%).Η σύνθεση των πολύπλοκης αρχιτεκτονικής ομοπολυμερών του τύπου H-PI3,4 αρχικά περιελάμβανε την παρασκευή του διδραστικού αντιδραστηρίου σύζευξης 4-(chlorodimethylsilyl)styrene (CDMSS), το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση ενός μακροαπαρχητή από την σύζευξη του με ζωντανούς κλάδους PI3,4. Στη συνέχεια παρασκευάστηκε ένα αστεροειδές ομοπολυμερές τριών κλάδων του τύπου (PI3,4)2PI3,4΄ όπου μέσω αντιδράσεων σύζευξης με το κατάλληλο χλωροσιλάνιο [(CH3)2SiCl2], προέκυψαν τα επιθυμητά ομοπολυμερή πολύπλοκης αρχιτεκτονικής του τύπου H-PI3,4.Για την σύνθεση των γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του ανιοντικού πολυμερισμού με τεχνικές υψηλού κενού μέσω διαδοχικής προσθήκης μονομερών. Ως απαρχητής του πολυμερισμού χρησιμοποιήθηκε το sec-BuLi σε διαλύτη βενζόλιο και προσθέτονταςμία μικρή ποσότητα THF (~1 mL) πριν τον πολυμερισμό του ισοπρενίου, για την επίτευξη της υψηλής σε περιεκτικότητα μικροδομής -3,4. Συντέθηκε ένα μεγάλο εύρος κλασμάτων όγκου για το PBκυμαινόμενο από 0,30 έως 0,70 (0,30 < φPΒ < 0,70). Για την παρασκευή των αστεροειδών συμπολυμερών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του ανιοντικού πολυμερισμού σε συνδυασμό με την χημεία χλωροσιλανίων. Οι αντιδράσεις σύζευξης του κατάλληλου χλωροσιλανίου (CH3SiCl3 ή SiCl4)με τους ενεργούς κλάδους του PB και του PI, οδήγησαν στην επιτυχή σύνθεση των μικτόκλωνων αστεροειδών υπό απόλυτα ελεγχόμενες συνθήκες. Τα μοριακά βάρη όπως και τα κλάσματα όγκου των συστάδων ήταν περίπου ίσα με αυτά των γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών. Ο μοριακός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με τις τεχνικές της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (size exclusion chromatography, SEC) και ωσμωμετρίας μεμβράνης (membrane osmometry, MO) για τον υπολογισμό των κατανομών μοριακών βαρών και των μέσων μοριακών βαρών κατ’αριθμό. Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR) ώστε να επιβεβαιωθούν τα κλάσματα μάζας και η ομοιογένεια ως προς την σύσταση και το μοριακό βάρος, καθώς και τα ποσοστά των μικροδομών τωνπολυδιενίων. Επίσης έγινε χρήση της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (differential scanningcalorimetry, DSC) ώστε να προσδιοριστούν οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης (Tg) των τελικών δειγμάτων και να μελετηθεί η εξάρτηση της από το μοριακό βάρος.Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών καθώς και των αστεροειδών συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε με την χρήση της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης φωτεινού πεδίου (bright field transmission electron microscopy, TEM), όπου πιστοποιήθηκε ο μικροφασικός διαχωρισμός των συστάδων.Τέλος, μέσω της συνεργασίας με την ερευνητική ομάδα του Καθηγητή S.-Q. Wang (MortonInstitute of Polymer Science and Engineering, The University of Akron, Ohio, USA), διεξήχθησαν μελέτες ως προς την ρεολογική συμπεριφορά των γραμμικών και πολύπλοκης αρχιτεκτονικής ομοπολυμερών πολυ(ισοπρενίου) υψηλής περιεκτικότητας σε μικροδομή -3,4 (PI3,4) με πολλά ενδιαφέροντα αποτελέσματα.