Ionic liquid modified porous materials and membranes for gas separation applications

Abstract

Supported ionic liquid phase (SILP) systems have lately attracted a great deal ofattention because of their potential to circumvent two major problems, namely:1) the large quantity of ionic liquid usually needed to render viable a catalytic or separation process, which increases the cost of the application due to the high price of the ionic liquidsolvents2) the high viscosity of ionic liquids inducing mass transfer limitations which are morepronounced in the case of fast chemical reactions. In these cases, the reaction takes place onlywithin the narrow diffusion layer and not in the bulk of the ionic liquid catalyst solution.There is a lack of investigations related to their application at elevated temperature andpressure conditions that are usually applied in a membrane under Pressure Swing Adsorptiontechnologies. For this reason, our research work was mainly directed towards the elucidationof chemical paths for the stabilization of the IL into the pore structure via covalent bondingwith the active groups of the pore surface. Supported ionic liquid phase systems (SILP) of highCO2 separation performance, were prepared by immobilizing a methylimidazolium cationbased ionic liquid onto the pore surface of Vycor®and of two types of MCM-41. The“grafting to” method was applied involving (3-Chloropropyl) trialkoxysilane anchoring on thesupports’ silanol groups, followed by treatment with 1-methylimidazole and ion exchange withPF6-. Optimum surface pretreatment procedures and reaction conditions for enhanced ionicliquid (IL) loading were properly defined and applied for all modifications. A study on theeffect of different pore size on the physical state of the grafted 1-(silylpropyl)-3-methylimidazolium-hexafluorophosphate [spmim][PF6-] was also conducted. The[spmim][PF6-] crystallinity under extreme confinement into the pores was investigated bymodulated Differential Scanning Calorimetry and XRD and was further related to the capacityof the developed SILP to preferentially adsorb CO2 over CO. On this purpose, CO2 and COabsorption measurements of the bulk ionic liquid [bmim][PF6-] and the synthesizedalkoxysilyl-IL were initially performed at several temperatures. The results showed anenhancement of the bulk IL performance to preferentially adsorb CO2 at 273 K. The DSCanalysis of the SILPs revealed transition of the melting point of the grafted alkoxysilyl-IL to higher temperatures when the support pore size was below 4 nm. The 2.3 nm-MCM-41 SILPsystem, exhibited infinite CO2/CO separation capacity at temperatures below and above themelting point of the bulk IL phase, adsorbing in parallel significant amounts of CO2 in areversible manner. These properties make the developed material an excellent candidate forCO2/CO separation with pressure swing adsorption (PSA) techniques.Similar silane functionalised Ionic Liquids were synthesized for the development of thesupported IL membranes. The stabilization of a room temperature methylimidazolium cationbased ionic liquid (IL) into the pores of ceramic nanofiltration (NF) membranes, was achieved by means of a novel in-situ pressure assisted imbibition/reaction method. The completecoverage of the nanopores void space by the synthesized IL phase, introduced an additionalparameter that was pursued in parallel. The purpose was to develop hybrid membranes thatwill solely exhibit the gas solvation/diffusion properties of the IL. A silane functionalizedionic liquid phase of 1-methyl-3-(1-trialkoxysilylmethyl) imidazolium as cation andhexafluorophosphate as anion, was first synthesized and subsequently grafted onto the poresurface. The CO2/CO separation performance of the modified membranes was quitesignificant. The maximum CO2/CO separation factors achieved were 11 at 30oC, 25 at 50 oC,12 at 100 oC and 5 at 230 oC. The respective CO2 permeability values were 226, 520, 715 and2000 Barrer. The stability of the developed membranes has been verified in 3 sequential cyclesof heating/cooling, in temperatures ranging between 25 and 250 oC and a differential pressureup to 0.5 MPa.

Υβριδικά υλικά ιοντικών υγρών/πορωδών υλικών [Supported ionic liquid phase (SILP)systems] έχουν τραβήξει το ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια για δύο κυρίως λόγους: Α) την μεγάλη ποσότητα των ιοντικών υγρών που απαιτούνται για καταλυτικές διεργασίες καθώς και για διεργασίες διαχωρισμού σε συνδυασμό με το υψηλό κόστος των ιοντικών υγρών. Β) το μεγάλο ιξώδες που παρουσιάζουν τα ιοντικά υγρά δημιουργώντας προβλήματα μεταφοράς μάζας κυρίως σε διεργασίες με μεγάλη ταχύτητα αντίδρασης.Τα υβριδικά αυτά συστήματα αναφέρονται στην βιβλιογραφία ως καταλύτες ή ροφητές υποστηριγμένου ιοντικού υγρού (Supported Ionic Liquid Catalysts and Systems-SILC andSILP) και ως μεμβράνες υποστηριγμένου ιοντικού υγρού (Supported Ionic Liquid MembranesSILM). O συνήθης τρόπος για την ανάπτυξη τέτοιων συστημάτων είναι ο φυσικός εμποτισμός του πορώδους ή μη πορώδους μέσου με την χρήση ενός διαλύματος του ιοντικού υγρού. Μετά την απομάκρυνση του διαλύτη το ιοντικό υγρό είτε παγιδεύεται στους πόρους είτε καλύπτει πλήρως την εξωτερική επιφάνεια μη πορωδών μέσων. Παρόλο που η διαδικασία αυτή έχει οδηγήσει σε υλικά με σημαντική απόδοση στον διαχωρισμό αερίων η εφαρμογή τους γίνεται εφικτή μόνο υπο συνθήκες, δηλαδή, χαμηλές διαφορές πίεσης και όχι υψηλές θερμοκρασίες.Και οι δύο αυτές προϋποθέσεις αντιβαίνουν στην συνήθη πρακτική εφαρμογής τεχνολογιών διαχωρισμού αερίων όπως οι τεχνολογίες μεμβρανών και η τεχνολογία ρόφησης μέσω ταλάντωσης πίεσης (pressure Swing Adsorption). Για το λόγο αυτό η έρευνα που πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσης διατριβής εστίασε κυρίως στον προσδιορισμό συνθετικών μονοπατιών για την σταθεροποίηση των ιοντικών υγρών υγρού και της επιφάνειας του πόρου.Έτσι εξετάστηκε συστηματικά η περίπτωση χημικής πρόσδεσης του ιοντικού υγρού στους πόρους υλικών πυριτίας με την χρήση μιας λειτουργικής ομάδας αλκοξυσιλανίου. Αρχικά ερευνήθηκε η επίδραση παραμέτρων όπως η δραστικότητα της πορώδους επιφάνειας, η πολικότητα και περιεχόμενη υγρασία των διαλυτών σιλανοποίησης και η πολυπλοκότητα του πορώδους δικτύου στην απόδοση στην πορώδη δομή μέσω σχηματισμού ομοιοπολικούδεσμού μεταξύ του ιοντικού εναπόθεσης. Για την προκαταρκτική αυτή έρευνα χρησιμοποιήθηκε ένα σχετικά φτηνό υλικό όπως το πορώδες γυαλί τύπου Vycor. Στην συνέχεια για να αναπτυχθούν τα υλικά υψηλής απόδοσης σε διαχωρισμό αερίων και πιο συγκεκριμένα CO2/CO, χρησιμοποιήθηκαν πιο προηγμένα πορώδη υποστρώματα όπως οι οργανωμένες μεσοπορώδεις πυριτίες τύπου MCM-41 και SBA-15.Πιο συγκεκριμένα υβριδικά υλικά ιοντικών υγρών με Vycor® παρασκευάστηκαν με ομοιοπολική σύνδεση του 3-χλωροπροπυλοτριαλκοξυσιλανίου με τις υδροξυλομάδες της επιφάνειας του Vycor®. Το ποσοστό της σιλανοποίησης υπολογίστηκε με τη μέθοδο ρόφησης-εκρόφησης υδρατμών και έδωσε μέγιστη τιμή για τα δείγματα που παρασκευάστηκαν σε χλωροφόρμιο. Δείγματα που είχαν προεργαστεί στους 430K υπό υψηλό κενό έδωσαν μονοστοιβαδική επίστρωση του σιλανίου αποφεύγοντας τον πολυμερισμό και δίνοντας ποσοστό επικάλυψης σε χλωροφόρμιο μέχρι 96%. Επιπλέον παρασκευάστηκαν υβριδικά υλικά ιοντικού υγρού με υπόστρωμα οργανωμένης μεσοπορώδους πυριτίας τύπου MCM-41και SBA-15. Εφαρμόστηκε η μέθοδος «εναπόθεσης σε» (σταδιακή σύνθεση πάνω στο υπόστρωμα). 3-χλωροπροπυλοτριαλκοξυσιλάνιο συνδέθηκε ομοιοπολικά με τα υδροξύλιατης επιφάνειας του υποστρώματος και στην συνέχεια αντέδρασε με 1-μεθυλοιμιδαζόλιοακολουθούμενο από ιονοανταλλαγή με PF6-. Οι βέλτιστες συνθήκες όσον αφορά την επεξεργασία της επιφάνειας του υποστρώματος καθώς και τις συνθήκες αντίδρασης για την ομοιοπολική σύνδεση του ιοντικού υγρού προσδιορίστηκαν με μεθοδολογία αντίστοιχη με αυτή που εφαρμόστηκε στην πορώδη ύαλο. Επίσης έγινε μελέτη της επίδρασης των χαρακτηριστικών της πορώδους δομής στη φυσική κατάσταση του ομοιοπολικά συνδεδεμένου ιοντικού υγρού. Η κρυσταλλική κατάσταση του ιοντικού υγρού [spmim][PF6-] όταν βρίσκεται μέσα στην πορώδη δομή μελετήθηκε με θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης και ΧRD.CO2 και CO μετρήσεις ρόφησης του ιοντικού υγρού [bmim][PF6-] και του αλκοξυσίλυλοιοντικού υγρού αρχικά πραγματοποιήθηκαν σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα έδειξαν ανοδική τάση του ιοντικού υγρού να προσροφά CO2 στους 273 Κ. Η ανάλυση θερμιδομετρίας διαφορικής σάρωσης (DSC) των υβριδικών υλικών έδειξε μετάβαση του σημείου τήξης του ομοιοπολικά συνδεδεμένου αλκοξυσίλυλο ιοντικού υγρού σε υψηλότερες θερμοκρασίες όταν το μέγεθος πόρων του υποστρώματος ήταν μικρότερο των 4nm. Τα 2.3nm-MCM-41 υβριδικά υλικά παρουσίασαν άπειρη διαχωριστική ικανότητα CO2/CO σεθερμοκρασίες κάτω και πάνω από το σημείο τήξης του ομοιοπολικά συνδεδεμένου ιοντικού υγρού, προσροφώντας σημαντικές ποσότητες CO2 κατά αντιστρεπτό τρόπο. Αυτές οι ιδιότητες καθιστούν τα υλικά που παρασκευάστηκαν ιδανικά για τεχνικές προσρόφησης υπό πίεση. Ομοιοπολική σύνδεση ενός ιοντικού υγρού βασιζόμενου σε μεθυλοιμιδαζολικό κατιόν,πραγματοποιήθηκε στους πόρους μεμβράνης νανοδιήθησης με τη μέθοδο εμποτισμού/αντίδρασης σε ατμόσφαιρα αζώτου και υπό υψηλή πίεση. Παράλληλα με την ομοιοπολική σύνδεση επιδιώχθηκε και το πλήρες κλείσιμο των πόρων από το ιοντικό υγρό ώστε η υβριδική μεμβράνη να αποκτήσει πλήρως τις ιδιότητες διαλυτότητας/διάχυσης αερίου του καθαρού ιοντικού υγρού. Η διαχωριστική ικανότητα σεCO2/CO της υβριδικής μεμβράνης ήταν αρκετά σημαντική. Η μέγιστη απόδοση διαχωρισμούCO2/CO που επιτεύχθηκε ήταν 11 στους 30οC, 25 στους 50οC, 12 στους 100οC και 5 στους 230οC. Οι αντίστοιχες διαπερατότητες ήταν 226, 520, 715 και 2000 Barrer. Η σταθερότητα της υβριδικής μεμβράνης διαπιστώθηκε με τρεις διαδοχικούς κύκλους θέρμανσης/ψύξης σε εύρος θερμοκρασιών από 25 μέχρι 250οC και διαφορική πίεση μέχρι 0.5 MPa.