Ανάπτυξη μεμβρανών για διαχωρισμό του CO2 από το H2

Abstract

Development of inorganic membranes for gas separation has attracted increased attention recently, as it can lead to more efficient separation processes in industrial, energy and environmental applications such as: CO2 capture from thermal power plant emissions, H2 separation from the product gas of fuel reforming and removal of CO2 from natural gas and biogas. Depending on the nature and chemical composition of the membrane, several methods have been developed for the synthesis of inorganic membranes such as chemical vapor deposition (CVD) and pyrolysis. In the present thesis, the separation performance of three types of inorganic membranes in separation of mixtures containing H2, CO2, CH4 and N2 was studied: (a) carbon membranes, (b) MoO3 membranes, (c) DD3R membranes. The membrane performance was evaluated by measuring the permeance of N2, H2, CO2, CH4 and He as a function of temperature. Carbon membranes were synthesized from a furfuryl alcohol-furfural precursor solution. The aim was to examine the effect of the type of catalyst (p-toluenesulfonic acid or iron chloride, FeCl3) to the polymerization of precursors, and as a consequence to the synthesis of the carbon membrane. In particular, FeCl3 is reduced to metallic iron during pyrolysis, which acts as a catalyst to the graphitization of the carbon membrane, modifying its structure in the proximity of iron particles. The obtained results showed that the presence of iron has no beneficial effect on the membrane separation properties for the tested gases. MoO3 membranes were developed on porous Vycor tubular supports using three synthesis procedures: (a) dip-coating in a MoCl5 solution, (b) MoO3 sublimation, and (c) Chemical Vapor Deposition (CVD) with reactants: MoO2Cl2 or MoCl5 and water vapor. The synthesized MoO3 membranes were not stable. Nevertheless, the obtained permeation results showed the following gas permeation order: He> H2> CO2> CH4 ≈ N2. Finally, the performance of the tectosilicate material of Deca-Dodecasil-3Rombohedral (DD3R) was studied in the separation of CO2 from gas mixtures containing He, H2, N2, CH4 and CO. Permeation measurements of H2, CO2, N2, CH4 and CO were performed as a function of temperature, composition and pressure difference. The effect of humidity and the presence or absence of carrier gas at the permeation side to the permeance of the gas components were examined. In all cases the membrane was selective to CO2 permeation and the gas permeation order was: CO2> H2> He> CO ≥ N2> CH4. The best performance of the membrane was found at low temperatures (273 K), while the presence of humidity did not significantly affect its performance. The selectivity of the membrane is attributed to differences in the adsorption and diffusion coefficients of the tested gases.

Τα τελευταία χρόνια η ανάπτυξη ανόργανων μεμβρανών για διαχωρισμό αερίων μιγμάτων έχει αποκτήσει ιδιαίτερο ερευνητικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον, καθώς μπορεί να οδηγήσει σε πιο αποδοτικές διεργασίες διαχωρισμού σε βιομηχανικές, ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές, όπως η δέσμευση του CO2 προερχόμενου από θερμικές μονάδες, ο διαχωρισμός υδρογόνου από το αέριο προϊόν της αναμόρφωσης καυσίμων και η απομάκρυνση του CO2 από το φυσικό αέριο και το βιοαέριο. Η σύνθεση ανόργανων μεμβρανών βασίζεται σε διάφορες μεθόδους, όπως η χημική εναπόθεση από ατμό (CVD) και η πυρόλυση, ανάλογα με το είδος και τη χημική σύσταση της μεμβράνης. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν τρεις τύποι ανόργανων μεμβρανών ως προς τη συμπεριφορά τους στο διαχωρισμό αερίων μιγμάτων H2, CO2, CH4, και N2: (α) μεμβράνες άνθρακα, (β) μεμβράνες MoO3, (γ) μεμβράνες Deca-dodecasil 3 Rombohedral (DD3R). Η απόδοση των μεμβρανών αξιολογήθηκε με μετρήσεις διαπέρασης Ν2, Η2, CO2, CH4 και He συναρτήσει της θερμοκρασίας διαπέρασης. Στην περίπτωση των μεμβρανών άνθρακα, χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα φουρφουρυλικής αλκοόλης-φουρφουράλης ως πρόδρομες ενώσεις και μελετήθηκε η επίδραση του είδους του καταλύτη, π-τολουόλο σουλφονικό οξύ (p-toluenesulfonic acid, PTSΑ) ή τριχλωριούχος σίδηρος (FeCl3), στον πολυμερισμό των πρόδρομων ενώσεων, και κατ’ επέκταση στη σύνθεση των μεμβρανών άνθρακα. Ειδικότερα, κατά τη διαδικασία της πυρόλυσης ο FeCl3 ανάγεται σε μεταλλικό σίδηρο, ο οποίος λειτουργεί ως καταλύτης γραφιτοποίησης κατά το σχηματισμό της μεμβράνης άνθρακα, τροποποιώντας τη δομή της στην περιοχή γειτνίασης με τα σωματίδια σιδήρου. Βρέθηκε ότι η παρουσία του σιδήρου δεν έχει ευεργετική επίδραση στις ιδιότητες της μεμβράνης ως προς το διαχωρισμό των αερίων που μελετήθηκαν. Οι μεμβράνες ΜοΟ3 παρασκευάσθηκαν σε πορώδεις σωλήνες Vycor. Εξετάσθηκαν τρεις μέθοδοι παρασκευής: (α) εμβάπτιση των σωλήνων σε διάλυμα που περιέχει MoCl5, (β) εξάχνωση του ΜοΟ3 και (γ) χημική εναπόθεση με ατμό (CVD) μέσω της αντίδρασης MoO2Cl2 ή MoCl5 και υδρατμού. Οι συντεθείσες μεμβράνες ΜοΟ3 δεν είναι σταθερές. Παρόλα αυτά, οι ληφθείσες μετρήσεις έδειξαν την ακόλουθη σειρά διαπέρασης αερίων: He > H2 >CO2> CH4 ≈ N2. Τέλος, εξετάσθηκε η απόδοση του τεκτοπυριτικού υλικού Deca- dodecasil-3Rombohedral (DD3R) στο διαχωρισμό CO2 από μίγματα που περιέχουν He, H2, N2, CH4 και CO. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις διαπέρασης των H2, CO2, N2, CH4 και CO ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, της σύστασης και της πίεσης του ρεύματος εισόδου. Επίσης εξετάσθηκε η επίδραση της παρουσίας υγρασίας καθώς και της χρήσης ή μη φέροντος αερίου στην πλευρά του διηθήματος στην ειδική ροή μάζας των συστατικών. Σε όλες τις περιπτώσεις η μεμβράνη επέτρεψε την εκλεκτική μεταφορά του CO2 με σειρά διαπέρασης των αερίων: CO2>H2>Ηe>CO≥N2>CH4. Η βέλτιστη απόδοση της μεμβράνης εμφανίζεται σε χαμηλές θερμοκρασίες (273 Κ), ενώ η παρουσία υγρασίας στην τροφοδοσία δεν επηρέασε σημαντικά την απόδοσή της. Η εκλεκτικότητα της μεμβράνης μπορεί να αποδοθεί σε διαφορές στην προσρόφηση και διάχυση των αερίων που εξετάσθηκαν.