Προσομοιώσεις χημικών διεργασιών μίγματος υδρογονανθράκων καταλυόμενες από σύμπλοκα των στοιχείων μεταπτώσεως

Abstract

The main objective of this doctoral thesis is the modeling and simulation of the chemicalreactions of aqueous biphasic hydroformylation and aqueous biphasic hydrogenation ofcomplex substrates, LLCN and HLLCN respectively. The ultimate goal of this simulationis to study and predict the behaviour of the system under conditions that have not beenstudied; and also, to facilitate the selection of an appropriate experiment that willprovide greater conversion in the reaction. For the modeling of the above chemicalprocesses, the combinative cubic equation of state PR78-Twu was used in associationwith the conventional mixing rules of vdW, the literature values of binary interactionparameters (BIP) of the involved components and the COSTALD density calculationmethod.The complexity of substrates (LLCN, HLLCN) and the lack of literature data for thesechemical reactions led to a series of experiments for studying the effects of variousparameters (P, T, t, TPPTS/Rh, olefins/Rh) in the reaction of biphasic hydroformylationof the olefin content in a real LLCN, catalyzed by RhCl3·3H2O/TPPTS in aqueousmedia. Then, the resulting hydroformylate composed the substrate of a new series of experiments for studying the influence of various parameters (P, T, t, TPPTS/Ru,aldehydes/Ru, Vaq/Vorg) in the reaction of biphasic hydrogenation of the aldehydecontent in the hydroformylated LLCN, catalyzed by RuCl3·xH2O/TPPTS in aqueousmedia. The in situ produced upgraded LLCN presents a potential replacement ofpolluting water soluble GEOs from the gasoline blending pool of a refinery. Both thesubstrates and the products of the reactions were analysed by GC and GC/MStechniques.In the hydroformylation reaction, the higher conversion of 95.4% of the olefins (70 °C,100 bar CO/H2, 6 h) was observed. In the hydrogenation reaction, 100% conversion ofthe aldehydes (90 °C, 75 bar, 8 h) was achieved. In most cases, the AARD of thesimulation results in relation to the respective experimental results of the reactormaintained at 15%.

Το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μοντελοποίηση και η προσομοίωση των χημικών αντιδράσεων της υδατικής διφασικής υδροφορμυλίωσης και της υδατικής διφασικής υδρογόνωσης σύνθετων υποστρωμάτων, LLCN και HLLCNαντίστοιχα. Απώτερος σκοπός της συγκεκριμένης προσομοίωσης είναι η μελέτη και η πρόβλεψη της συμπεριφοράς του συστήματος υπό συνθήκες που δεν έχουν μελετηθεί και κατ’ επέκταση η επιλογή του κατάλληλου πειράματος που θα προσφέρει μεγαλύτερη μετατροπή στην αντίδραση. Για τη μοντελοποίηση των παραπάνω χημικών διεργασιών,έγινε χρήση της συνδυαστικής κυβικής καταστατικής εξίσωσης PR78-Twu σε συνδυασμό με τους κλασσικούς κανόνες ανάμειξης του vdW, τις βιβλιογραφικές τιμές των δυαδικών συντελεστών αλληλεπίδρασης των ενεχόμενων συστατικών και τηςCOSTALD μεθόδου υπολογισμού των πυκνοτήτων.Η πολυπλοκότητα των υποστρωμάτων (LLCN, HLLCN) και η έλλειψη βιβλιογραφικών δεδομένων των εν λόγω χημικών αντιδράσεων οδήγησαν στη διεξαγωγή σειράς πειραμάτων με σκοπό τη μελέτη επιρροής διαφόρων παραμέτρων (P, T, t, TPPTS/Rh, ολεφίνες/Rh) στην αντίδραση της διφασικής υδροφορμυλίωσης των ενεχόμενωνο λεφινών μιας πραγματικής LLCN, καταλυόμενη από το σύστημα RhCl3·3H2O/TPPTSσε υδατικό περιβάλλον. Έπειτα, το παραγόμενο υδροφορμυλίωμα αποτέλεσε το υπόστρωμα μιας νέας σειράς πειραμάτων, με σκοπό τη μελέτη της επιρροής διαφόρων παραμέτρων (P, T, t, TPPTS/Ru, αλδεΰδες/Ru, Vυδ/Vοργ) στην αντίδραση της διφασικής υδρογόνωσης των ενεχόμενων αλδεϋδών της υδροφορμυλιωμένης LLCN, καταλυόμενη από το σύστημα RuCl3·xH2O/TPPTS σε υδατικό περιβάλλον. Η in situ παραχθείσα αναβαθμισμένη LLCN αποτελεί έναν εν δυνάμει αντικαταστάτη των ρυπογόνων υδατοδιαλυτών GEOs από το pool ανάμειξης των βενζινών του διυλιστηρίου. Τα υποστρώματα των αντιδράσεων και τα προϊόντα τους αναλύθηκαν με τη μέθοδο της αεριοχρωματογραφίας σε συνδυασμό με τη φασματομετρία μαζών.Στην αντίδραση της υδροφορμυλίωσης παρατηρήθηκε η υψηλότερη μετατροπή του 95,4% των ολεφινών (70 οC, 100 bar CO/H2, 6 h). Στην αντίδραση της υδρογόνωσης σημειώθηκε μετατροπή του 100% των αλδεϋδών (90 οC, 75 bar, 8 h). Στις περισσότερες περιπτώσεις, η AARD των αποτελεσμάτων της προσομοίωσης σε σχέση με τα αντίστοιχα πειραματικά αποτελέσματα του αντιδραστήρα διατηρήθηκε υπό του 15%.