Development of reduced Mo promoted Ni catalysts for biofuels production via hydrodeoxygenation

Abstract

The atmospheric pollution, the detrimental diminution of the conventional energy reserves and the enhancement of the crude oil based fuels demand, make the search for renewable energy sources imperative. The increased consumption of the fossil fuels and the growth of the transport sector are two of the main causes of the accelerated climate change and of the enhancement of greenhouse emissions. Biomass is one of the most important renewable energy sources. Thus, the biofuels produced from biomass have already be introduced in the fuel market and it is expected to play more important role in meeting the demand for liquid fuels paper in near future. The role of biofuels in the transport sector will be increasingly crucial, since the current transport fuels are mainly produced from oil and the corresponding reserves are running low. The transport sector is estimated to represent over 30% in overall energy consumption in the European Union (EU). In this frame, EU has already set specific targets for the development of biofuels. The Community Directive, about biofuels 2009/28/EC, indicates that all the members of the EU should replace mandatory 20% of crude oil by biofuels till 2020, of which the 10% should be used in transports. The aim of this attempt is to significantly reduce the EU's dependence on the countries exporting fossil fuels and to reduce the environmental problems caused by their consumption. The exploitation of renewable energy sources not only ensures the domestic energy balance but also creates new opportunities for rural and energy economy.Bio-oils (crude oil derived from biomass) have usually high oxygen content and thus, low calorific value, so it is desirable and necessary to remove oxygen and make it resembles crude oil. To achieve this goal both catalytic and non–catalytic processes are under developed. The development of suitable catalysts is a key factor for the establishment of efficient processes for biofuels production. The present study is focused in the development of cheap metallic catalysts. This target is approached via design, preparation, characterization and evaluation of Ni based catalysts. To begin with, in the first chapter a general introduction to the subject has been given. The main objectives of the thesis are described in the second chapter. As the main issue faced upon exploitation of lignocellulosic bio-oils is the reduction of their oxygen content, a review of bibliography concerning hydrodeoxygenation of phenolic compounds (the most abundant ones in these oils) has been presented in the third chapter. In the fourth chapter the recent advances on the selective deoxygenation of vegetable oils and animal fats (triglycerides containing bio-oil) are presented. The materials, the characterization techniques [Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF), N2 adsorption-desorption isotherms, Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM-EDS), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Transmission Electron Microscopy (TEM and HRTEM), Temperature Programmed Reduction (H2-TPR), Temperature Programmed Desorption of ammonia (NH3-TPD), Diffuse Reflectance Furrier Transform Infrared spectroscopy of adsorbed CO or NH3 (DRIFT), Thermogravimetric analysis (TGA/DTGA)] and the experimental setups (High pressure fixed bed microreactor and high pressure semi-batch reactor) used are described in chapter five.In the sixth chapter of this thesis, we investigated the performance of low metal loading (about 3 wt.%) Rh, Ni and Mo-Ni catalysts supported on carbon by deposition precipitation for the hydrodeoxygenation (HDO) of phenol. A commercial NiMoP/γ-Al2O3 sulfided catalyst was used as reference. The effect of catalyst pre-treatment (reduction against sulfidation) was investigated in the case of the noble metal catalyst. The HDO of phenol was found to be favored on the bifunctional Rh/C and Ni/AC catalysts which exhibit a large amount of well dispersed metallic species (from HRTEM). Contrary to a commercial sulfided NiMo/Al2O3 catalyst, the hydrogenation of aromatic ring of phenol was favored being the C–O bond hydrogenolysis a minor reaction route. Catalytic HDO of phenol over Rh/C reveal that the catalyst activation by reduction is advantageous compared to that by sulfidation. The partial substitution of Ni by Mo in the Mo-Ni/AC catalyst led to enhance of the catalyst stability but decrease of overall activity occurs due to the decrease of amount of metallic nickel species. The role of the MoO3 species in the inhibition of deactivation by coke is also discussed. In the same context in chapter seven we studied the simultaneous dehydrogenation of decalin and HDO of phenol over metallic Ni and Mo-Ni catalysts supported on alumina and amorphous silica alumina (ASA). We focused on the O-removal from bio-liquids by hydrotreatment enhanced by H2 production from decalin dehydrogenation. Catalyst activity-structure correlation has been obtained. The effect of Mo addition to Ni catalysts supported on Al2O3 (Al) and silica–alumina (ASA) on their catalytic response in the HDO of phenol reaction was examined. After 4 h on stream, the Mo-Ni/ASA catalyst displayed the highest activity in the HDO of phenol, which was linked with its highest acidity and the Mo promoting action. It has also been found that, simultaneously with phenol transformation, decalin dehydrogenation to tetralin and trans-decalin transformation to cis-decalin occur. However, the amount of H2 produced in the former reaction was insuficient for phenol HDO reaction. At 4 h on stream, the reduced Mo-Ni/ASA catalysts displayed 2.5 times higher yield of O-free products than a commercial NiMo(S)/Al2O3 catalyst activated by sulfidation. In the eighth chapter, the synergistic atomic ratio, , of the NiMo/γ-Al2O3 reduced catalysts was investigated for the transformation of natural triglycerides into green diesel. A series of catalysts with different atomic ratios 0≤ ≤1 and constant atomic surface density (Mo+Ni)=4atoms/nm2 was prepared. The catalysts were evaluated in the selective dehoxygenation of sunflower oil performed by hydrotreatment using a semi-batch reactor. For comparison, two additional NiMo/γ-Al2O3 sulphided catalysts were synthesized and tested. The most active reduced catalyst was also tested in the selective dehoxygenation of waste cooking oil. MoO3/MoOx (Mo oxidation number between 5 and 4) and [Ni0, NiO, NiAl2O4] phases very well dispersed on the support surface and uniformly distributed on the catalysts extrudates have been detected in all cases. The high dispersion of these phases does not practically disturb the texture of the support which exhibits a single peak pore volume distribution centered at about 8-9nm. The Ni, Mo composition of the catalysts somehow affects the relative amounts of these phases of the same element. It was found that the aforementioned ratio is located at about 0.8. This is very different to that of the sulphided catalysts which is located at about 0.3 for both the hydrodesulphurization of petroleum fractions and the selective dehoxygenation of sunflower oil. An impressive increase of the percentage yield of hydrocarbons in the diesel range by a factor of 4.77 was achieved by a simple change of the atomic ratio in the NiMo/γ-Al2O3 reduced catalysts from 0.3 to 0.8. A complete transformation of both sunflower oil and waste cooking oil into hydrocarbons in the diesel range was obtained over the most active catalyst at 310 oC, hydrogen pressure 40bar, reactant volume to catalyst mass ratio equal to 10ml/1g and reaction time equal to 5h. In the ninth chapter, three Mo promoted Ni-Al2O3 co-precipitation catalysts with practically the same composition (49-52%wt Ni, 6-7%wt Mo) were prepared using three different co-precipitation modes: co-precipitation at room temperature using ammonia as precipitating agent as well as co-precipitation at higher temperature (110 oC) using ammonia or urea as precipitating agent. The corresponding un-promoted catalysts were also synthesized for comparison. The catalysts were exhaustively characterized using various techniques and evaluated for the selective deoxygenation (SDO) of natural triglycerides using two different feedstocks: sunflower oil (SO) and waste cooked oil (WCO). The promoting action of the Mo(VI) and Mo(IV) well dispersed oxidic phases, was demonstrated in all cases. This was attributed to the increase of the specific surface area of the catalysts with respect to the un-promoted ones, to the impressive decrease in the size of the nickel nanoparticles and to the inhibition of the formation of the catalytically inactive nickel aluminate. Moreover, the Mo(VI) and Mo(IV) oxidic phases affect the network of the SDO mechanism favoring the hydrodeoxygenation of the intermediate alcohols with respect to the decarbonylation of intermediate aldehydes.The catalyst prepared at high co-precipitation temperature using ammonia as precipitating agent was proved to be the most active for the SDO of SO. An almost complete transformation of SO into n-C15, n-C16, n-C17, and n-C18 (green diesel) was obtained. This catalyst was proved to be very stable. To the extent of our good knowledge of the domain we dare arguing that this catalyst is much probable the most active sample among the fresh catalysts reported so far, at least for the SDO of SO. The catalyst prepared at room co-precipitation temperature using ammonia as precipitating agent was proved to be the most active for the SDO of WCO. Its higher activity with respect to the other Mo promoted catalysts was related to its particular texture and the presence of some bulkier compounds in the WCO. General conclusions drawn from this work are presented in chapter ten. They concern the improving action of Mo species addition in the Ni based catalysts for hydrodeoxygenation reactions involved both in upgrading of lignocellulose bio-oils and natural triglycerides. It was found that this action is mainly due to the improvement of active phase dispersion and the increase of the catalyst acidity.

Η ατμοσφαιρική ρύπανση, η ολοένα και αυξανόμενη μείωση των συμβατικών αποθεμάτων ενέργειας και η αύξηση της ζήτησης των καυσίμων με βάση το αργό πετρέλαιο καθιστούν επιτακτική την αναζήτηση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Η αυξημένη κατανάλωση ορυκτών καυσίμων και η ανάπτυξη του τομέα των μεταφορών αποτελούν δύο από τις κύριες αιτίες της επιταχυνόμενης αλλαγής του κλίματος και της αύξησης των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου. Η βιομάζα αποτελεί μία από τις σημαντικότερες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Συνεπώς, τα βιοκαύσιμα που παράγονται από βιομάζα έχουν ήδη εισαχθεί στην αγορά καυσίμων και αναμένεται να διαδραματίσουν σημαντικότερο ρόλο στην ικανοποίηση της ζήτησης υγρών καυσίμων στο εγγύς μέλλον. Ο ρόλος των βιοκαυσίμων στον τομέα των μεταφορών θα αποκτήσει ολοένα και μεγαλύτερη σημασία, δεδομένου ότι τα υπάρχοντα καύσιμα μεταφορών παράγονται κυρίως από πετρέλαιο και τα αντίστοιχα αποθέματα μειώνονται.Ο τομέας των μεταφορών εκτιμάται ότι αντιπροσωπεύει πάνω από 30% της συνολικής κατανάλωσης ενέργειας στην Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ). Στο πλαίσιο αυτό, η ΕΕ έχει ήδη θέσει συγκεκριμένους στόχους για την ανάπτυξη των βιοκαυσίμων. Σύμφωνα με το άρθρο 2009/28/ΕΚ, σχετικά με τα βιοκαύσιμα, όλα τα μέλη της ΕΕ θα πρέπει να αντικαταστήσουν υποχρεωτικά το 20% του αργού πετρελαίου με βιοκαύσιμα μέχρι το 2020, από τα οποία το 10% θα πρέπει να χρησιμοποιείται στις μεταφορές. Στόχος της προσπάθειας αυτής είναι να μειωθεί σημαντικά η εξάρτηση της ΕΕ από τις χώρες που εξάγουν ορυκτά καύσιμα και να μειωθούν τα περιβαλλοντικά προβλήματα που προκαλούνται από την κατανάλωσή τους. Η εκμετάλλευση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας όχι μόνο διασφαλίζει το εγχώριο ενεργειακό ισοζύγιο αλλά και δημιουργεί νέες ευκαιρίες για αγροτική και ενεργειακή οικονομία.Τα βιο-έλαια (αργό πετρέλαιο που προέρχεται από βιομάζα) έχουν συνήθως υψηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο και συνεπώς χαμηλή θερμογόνο αξία, επομένως είναι επιθυμητό και απαραίτητο να απομακρυνθεί το μεγαλύτερο μέρος του οξυγόνου τους έτσι ώστε να καταστούν κατάλληλα για παραγωγή καυσίμων μεταφορών. Για την επίτευξη αυτού του στόχου αναπτύσσονται συνεχώς τόσο καταλυτικές όσο και μη καταλυτικές διεργασίες.Το κλειδί για την καθιέρωση αποδοτικών διεργασιών παραγωγής βιοκαυσίμων είναι η ανάπτυξη των κατάλληλων καταλυτών. Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώθηκε στην ανάπτυξη φθηνών μεταλλικών καταλυτών. Αυτό επιδιώχθηκε μέσω του σχεδιασμού, της σύνθεσης, του χαρακτηρισμού και της αξιολόγησης καταλυτών με δραστική φάση το νικέλιο. Στο πρώτο κεφάλαιο δόθηκε μια γενική εισαγωγή στο θέμα. Οι κύριοι στόχοι της διατριβής περιγράφονται στο δεύτερο κεφάλαιο. Καθώς το σημαντικότερο πρόβλημα που αντιμετωπίζουμε κατά την αναβάθμιση των βιο-ελαίων που προέρχονται από την πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχου βιομάζας είναι η υψηλή περιεκτικότητα τους σε οξυγόνο, στο τρίτο κεφάλαιο αυτής της διατριβής παρουσιάζεται μια ανασκόπηση της βιβλιογραφίας σχετικά με την υδρογονοαποξυγόνωση των φαινολικών ενώσεων (οι οποίες αποτελούν το κύριο συστατικό αυτών των ελαίων). Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι πιο πρόσφατες εξελίξεις στην εκλεκτική αποξυγόνωση φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών (τριγλυκεριδική βιομάζα). Στη συνέχεια στο κεφάλαιο πέντε περιγράφονται τα αντιδραστήρια, οι πρώτες ύλες και οι τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν [Φθορισμός ολικής ανάκλασης ακτίνων-Χ (TXRF), ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N2, φασματοσκοπία Raman, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-Χ (XPS), μικροσκοπία ηλεκτρονίων διέλευσης (TEM και HRTEM), θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή με υδρογόνο (H2-TPR), θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας (NH3-TPD), φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης μετασχηματισμού φουριέ υπέρυθρου του προσροφημένου CO ή NH3 (DRIFT) και θερμοσταθμική ανάλυση TGA/DTGA)], καθώς και οι πειραματικές διατάξεις (μικροαντιδραστήρας σταθερής κλίνης υψηλής πίεσης και αντιδραστήρας ημι-διαλείποντος έργου υψηλής πίεσης) στις οποίες έγινε η αξιολόγηση των καταλυτών.Στο έκτο κεφάλαιο αυτής της εργασίας εξετάσαμε την δραστικότητα καταλυτών Rh, Ni και Mo-Ni με χαμηλή περιεκτικότητα σε μέταλλο (περίπου 3% κ.β.) στηριγμένων σε άνθρακα, οι οποίοι συντέθηκαν με την μέθοδο εναπόθεσης-καθίζησης, και χρησιμοποιήθηκαν για την υδρογονοαποξυγόνωση (HDO) της φαινόλης. Ο εμπορικός καταλύτης NiMoP/γ-ΑΙ2Ο3 χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά στη θειωμένη του κατάσταση. Η επίδραση του τρόπου ενεργοποίησης του καταλύτη (αναγωγή/θείωση) διερευνήθηκε στην περίπτωση του καταλύτη ευγενούς μετάλλου.Η HDO της φαινόλης φάνηκε να ευνοείται στους μονομεταλλικούς καταλύτες Rh/C και Ni/AC, οι οποίοι έχουν μεγάλη ποσότητα καλά διεσπαρμένων μεταλλικών ειδών (HRTEM) στην επιφάνεια τους. Σε αντίθεση με τον εμπορικό θειωμένο καταλύτη NiMo/Al2O3, όπου ευνοείται η υδρογονόλυση του δεσμού C-O, οι ανηγμένοι καταλύτες ευνοούν την υδρογόνωση του αρωματικού δακτυλίου της φαινόλης. Η καταλυτική ΗDΟ της φαινόλης με Rh/C έδειξε ότι η ενεργοποίηση του καταλύτη με αναγωγή πλεονεκτεί σε σύγκριση με τη θείωση. Η μερική υποκατάσταση του Ni από Mo στον καταλύτη Mo-N/AC οδήγησε στην ενίσχυση της σταθερότητας του καταλύτη, αλλά σε μείωση της συνολικής δραστικότητας του εξαιτίας της μείωσης της ποσότητας των μεταλλικών ειδών νικελίου στο καταλύτη. Τα μολυβδαινικά είδη στον καταλύτη Mo-Ni/AC βρέθηκε να αναστέλλουν την απενεργοποίηση του λόγω σχηματισμού κοκ.Στο κεφάλαιο επτά, μελετήσαμε την ταυτόχρονη αφυδρογόνωση της δεκαλίνης και την HDO της φαινόλης με τη χρήση μεταλλικών καταλυτών Ni και Mo-Ni στηριγμένων σε αλουμίνα και άμορφη σιλικο-αλουμίνα (ASA). Εστιάσαμε στην απομάκρυνση του οξυγόνου του βιοελαίου μέσω υδρογονοκατεργασίας που ενισχύεται από την παραγωγή Η2 από την αφυδρογόνωση της δεκαλίνης. Αρχικά σε αυτό το κεφάλαιο εξετάσαμε την επίδραση της προσθήκης Μο στους καταλύτες στηριγμένου Ni σε Αl2Ο3 (ΑΙ) και σίλικο-αλουμίνα (ASA) στην καταλυτική τους δραστικότητα στην HDO της φαινόλης. Ο καταλύτης Mo-Ni/ASA εμφάνισε την υψηλότερη δραστικότητα για την HDO της φαινόλης, η οποία συνδέθηκε με τη μεγαλύτερη οξύτητά του και την προωθητική δράση του Μο. Ταυτόχρονα με τη μετατροπή της φαινόλης σε κυκλικούς υδρογονάνθρακες, λαμβάνει χώρα η αφυδρογόνωση της δεκαλίνης προς σχηματισμό τετραλίνης και της trans-δεκαλίνης σε cis-δεκαλίνη καθώς και η παραγωγή άλλων υδρογονανθράκων. Η ποσότητα του Η2 που παρήχθη κατά την παραπάνω αντίδραση ήταν ανεπαρκής για την HDO της φαινόλης. Ο παραπάνω καταλύτης εμφάνισε 2,5 φορές υψηλότερη απόδοση σε μη οξυγονούχα προϊόντα σε σχέση με έναν εμπορικό καταλύτη NiMo(S)/Al2O3 που ενεργοποιήθηκε με θείωση.Στο όγδοο κεφάλαιο, διερευνήθηκε η συνεργιστική ατομική αναλογία Ni/(Ni+Mo) των ανηγμένων καταλυτών NiMo/γ-Al2O3 για τη μετατροπή των φυσικών τριγλυκεριδίων σε πράσινο ντίζελ. Παρασκευάστηκε μια σειρά καταλυτών με διαφορετικές ατομικές αναλογίες 0≤Ni/(Ni+Mo) ≤1 και σταθερή ατομική κάλυψη της επιφάνειας (Mo+Ni)=4atoms/nm2. Οι καταλύτες αξιολογήθηκαν για την εκλεκτική αποξυγόνωση ηλιελαίου που πραγματοποιήθηκε με υδρογονοκατεργασία χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα ημι-διαλείποντος έργου. Για λόγους σύγκρισης, συντέθηκαν και δοκιμάστηκαν δύο επιπλέον καταλύτες NiMo/γ-Αl2Ο3 οι οποίοι ενεργοποιήθηκαν μέσω θείωσης. Ο πιο δραστικός ανηγμένος καταλύτης δοκιμάστηκε επίσης στην εκλεκτική αποξυγόνωση τηγανελαίου. Τα μολυβδαινικά είδη (αριθμός οξείδωσης Mo μεταξύ 5 και 4) και οι φάσεις του Ni [Ni0, NiO, NiAl2O4], σε όλα τα δείγματα αυτής της σειράς, ήταν πολύ καλά διεσπαρμένα στα τεμαχίδια του φορέα εμφανίζοντας ομοιόμορφες κατανομές (SEM). Η υψηλή διασπορά αυτών των φάσεων οδηγεί σε διατήρηση της υφής του υποστρώματος στους τελικούς καταλύτες. Συνεπώς όλα τα δείγματα παρουσιάζουν μία μονόκορφη κατανομή όγκου πόρων όμοια με του φορέα με μέγιστο στα 8-9nm. Βρέθηκε ότι η συνεργιστική ατομική αναλογία Ni/(Ni+Mo) για την επίτευξη της μέγιστης μετατροπής του ηλιελαίου σε ανανεώσιμο ντίζελ είναι περίπου ίση με 0,8. Η τιμή αυτή είναι πολύ διαφορετική από αυτή των θειωμένων καταλυτών που βρίσκεται περίπου στο 0,3 τόσο για την υδρογονοαποθείωση των πετρελαϊκών κλασμάτων όσο και για την εκλεκτική αποξυγόνωση του ηλιελαίου. Μια εντυπωσιακή αύξηση της ποσοστιαίας απόδοσης των υδρογονανθράκων στην περιοχή του ντίζελ κατά 4,77 επιτεύχθηκε με την αλλαγή της ατομικής αναλογίας Ni/(Ni+Mo) στους ανηγμένους καταλύτες NiMo/γ-Al2O3 από 0,3 σε 0,8. Πλήρης μετασχηματισμός τόσο του ηλιέλαιου όσο και των τηγανελαίων σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ ελήφθη με τη χρήση του δραστικότερου καταλύτη της σειράς στους 310 οC, πίεση υδρογόνου 40bar, αναλογία όγκου ελαίου προς μάζα καταλύτη ίσο με 10ml/1g και χρόνο αντίδρασης ίσο με 5h.Στο ένατο κεφάλαιο μελετήθηκαν τρεις καταλύτες Μο-Ni/Al2O3 που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης με πρακτικά την ίδια σύσταση (49-52% κ.β. Ni, 6-7% κ.β. Μο) χρησιμοποιώντας τρεις διαφορετικούς τρόπους συγκαταβύθισης: συν-καθίζηση σε θερμοκρασία δωματίου χρησιμοποιώντας αμμωνία ως αντιδραστήριο καταβύθισης καθώς και συν-καθίζηση σε υψηλότερη θερμοκρασία (110oC) χρησιμοποιώντας αμμωνία ή ουρία ως αντιδραστήριο καταβύθισης. Οι αντίστοιχοι μονομεταλλικοί Ni καταλύτες συντέθηκαν για λόγους σύγκρισης. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές και αξιολογήθηκαν για την εκλεκτική αποξυγόνωση (SDO) φυσικών τριγλυκεριδίων χρησιμοποιώντας δύο διαφορετικές πρώτες ύλες: ηλιέλαιο (SO) και τηγανέλαιο (WCO).Σε όλες τις περιπτώσεις διαπιστώθηκε η ενισχυτική δράση των καλά διεσπαρμένων οξειδίων του Μο. Αυτή αποδόθηκε στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών σε σχέση με τους μη ενισχυμένους, στην εντυπωσιακή μείωση του μεγέθους των νανο-σωματιδίων νικελίου και στην αναστολή του σχηματισμού του καταλυτικά αδρανούς αργιλικού νικελίου. Επιπλέον, οι μολυβδαινικές φάσεις που περιείχαν Μο(VI) και Μο(IV) φάνηκε να επηρεάζουν το μηχανισμό της SDO, αφού ευνόησαν την υδρογονοαποξυγόνωση των ενδιάμεσων αλκοολών σε σχέση με την αποκαρβοξυλίωση των ενδιάμεσων αλδεϋδών.Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε σε υψηλή θερμοκρασία συν-καθίζησης χρησιμοποιώντας αμμωνία σαν μέσο καθίζησης αποδείχθηκε ότι είναι ο πλέον δραστικός για την SDO του SO, αφού οδηγεί σε πλήρη μετατροπή του SO σε n-C15, n-C16, n-C17, και n-C18 (πράσινο ντήζελ). Αυτός ο καταλύτης αποδείχθηκε πολύ σταθερός, ενώ είναι πολύ πιθανό το πιο δραστικό δείγμα μεταξύ των φρέσκων καταλυτών που έχουν συντεθεί μέχρι σήμερα, τουλάχιστον για το SDO του SO. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε σε θερμοκρασία δωμάτιου χρησιμοποιώντας αμμωνία ως αντιδραστήριο καταβύθισης αποδείχθηκε ότι είναι ο πλέον δραστικός για την SDO του WCO. Η υψηλότερη δραστικότητα του σε σχέση με τους άλλους καταλύτες με Μο σχετίζεται με τα χαρακτηριστικά της υφής του και την παρουσία μερικών πιο ογκωδών ενώσεων στο WCO.Τα γενικά συμπεράσματα που εξήχθησαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζονται στο κεφάλαιο δέκα. Αφορούν τη βελτίωση της δράσης των καταλυτών Ni με την προσθήκη ειδών Mo για τις αντιδράσεις υδρογονοαποξυγόνωσης που πραγματοποιούνται τόσο στην αναβάθμιση των βιο-ελαίων λιγνοκυτταρινούχου βιομάζας όσο και των φυσικών τριγλυκεριδίων. Διαπιστώθηκε ότι αυτή η δράση οφείλεται κυρίως στη βελτίωση της διασποράς της ενεργού φάσης και στην αύξηση της οξύτητας των καταλυτών.