Σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη της καταλυτικής δραστικότητας συμπλόκων του τύπου Μ(P,P)X2, M(P,E)X2 και M(E,E)X2, M = Ni, Pd, Pt, E = O, S, Se, X = Cl, Br

Abstract

In this PhD thesis was studied the synthesis of bidental ligands of phosphorus-nitrogenphosphorustype (P-N-P) was studied along with the preparation of the correspondingcomplexes of nickel, palladium and platinum were prepared. The ligands and thecomplexes were characterized using infra red (IR) and nuclear magnetic resonancespectroscopies (NMR), while the molecular structure in the crystal was analyzed fornumber of complexes using X-ray spectroscopy. The complexes that derived from theligand (Ph2P)2N(CH2)3Si(OCH3)3 were successfully immobilized on an inorganic carrier(STx montmorillonite). The aim of the immobilization of the complexes was thecomparison of the catalytic activity between the immobilized complex (heterogeneouscatalysis) and the free complexes (homogeneous catalysis) also to test the recyclingand reuse of the immobilized complex in a series of catalytic reactions as well.The catalytic activity of the complexes was mainly studied in C-C bond formationreactions. Nickel complexes were studied for catalytic activity in Kumada and SuzukiMiyaurareactions showing satisfactory results. Palladium complexes exhibited highcatalytic activity in Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction for different substrates,showing catalytic activity at 25 °C. Finaly the catalytic activity of Pt complexes wastested in catalytic hydrogenation and hydroformylation reactions.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η σύνθεση δισχιδών υποκαταστατών τύπουφωσφόρου-αζώτου-φωσφόρου (P-N-P) και παρασκευάστηκαν τα αντίστοιχα σύμπλοκαNi(II), Pd(II) και Pt(II). Ο χαρακτηρισμός των συμπλόκων και των υποκαταστατώνπραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία υπερύθρου (IR) και πυρηνικού μαγνητικούσυντονισμού (NMR), ενώ για ορισμένα από τα σύμπλοκα επιτεύχθηκε η ανάλυση τηςκρυσταλλικής τους δομής με πειράματα περίθλασης ακτίνων-Χ. Τα σύμπλοκα πουπαρασκευάστηκαν με τον υποκαταστάτη (Ph2P)2N(CH2)3Si(OCH3)3 ακινητοποιήθηκανσε ανόργανο φορέα (STx μοντμοριλλονίτη). Σκοπός της ακινητοποίησης τωνσυμπλόκων ήταν η σύγκριση της καταλυτικής δράσης ανάμεσα στο ακινητοποιημένοσύμπλοκο (ετερογενής κατάλυση) και στο ελεύθερο σύμπλοκο (ομογενής κατάλυση)καθώς και η προσπάθεια ανακύκλωσης και επαναχρησιμοποίησης τουακινητοποιημένου συμπλόκου σε σειρά καταλυτικών αντιδράσεων.Η καταλυτική δραστικότητα των συμπλόκων μελετήθηκε κυρίως σε αντιδράσειςσχηματισμού δεσμών C−C. Τα σύμπλοκα του Ni(ΙΙ) μελετήθηκαν ως προς τηνκαταλυτική τους δράση σε αντιδράσεις Kumada και Suzuki-Μiyaura παρουσιάζονταςικανοποιητικά αποτελέσματα. Τα σύμπλοκα του Pd(ΙΙ) παρουσίασαν υψηλή καταλυτικήδραστικότητα σε αντιδράσεις σύζευξης Suzuki-Miyaura για διαφορετικά υποστρώματα,παρουσιάζοντας καταλυτική δραστικότητα σε θερμοκρασία 25 °C. Τέλος, η καταλυτικήδράση των συμπλόκων του Pt(ΙΙ) μελετήθηκε σε αντιδράσεις υδροφορμυλίωσης καιυδρογόνωσης.