Volatility measurements of atmospheric organic aerosols

Abstract

Atmospheric organic aerosols (OA) play a significant impact both on climate change as they affect the Earth’s radiation balance and on human health as they can increase the frequency of respiratory, cardiovascular and allergic diseases. Due to the complex nature of atmospheric organic aerosol, current state-of-the-science cannot speciate the thousands of organic compounds present in these particles. Improved understanding of the chemical and physical evolution of organic compounds in our atmosphere is needed in order to be able to link their sources with their concentrations, reduce their levels in urban areas, and quantify their role in climate change. The available chemical transport models often fail to reproduce accurately the concentration and the degree of oxidation of ambient OA. Volatility is one of the most important physical properties of atmospheric OA as it determines the partitioning of organic compounds between the gas and particulate phases, thus having a large impact on aerosol concentrations. The present thesis aims to provide quantitative estimates of OA volatility through both field measurements and laboratory experiments.This work has provided new measurements of the volatility distribution of OA from biomass burning, transportation, cooking, and also more aged transported particles for the city of Athens during winter. These results confirm the at least partially semivolatile character of most OA sources and can be used for the evaluation of the corresponding chemical transport models that predict the OA volatility distribution and oxidation state. In the second phase of the work, the volatility distribution of aged organic aerosol was measured in Crete during early summer. The most important finding was the wide range of volatilities present even in this remote environment and also that both factors included this wide range of components. Therefore, the use of names like semivolatile and low-volatility OA that has been prevalent during the last decade is problematic. These factors are characterized by their oxygen content in this case and not by their volatility.Finally a new experimental method was developed combining thermodenuder and isothermal dilution measurements to constrain the volatility of OA. Organic aerosol produced by cooking emissions was used in order to test the proposed method. The new method reduced the uncertainty of the more volatile part of the OA distribution and also of the corresponding vaporization enthalpy.

Τα ατμοσφαιρικά αεροζόλ (ΟΑ) έχουν σημαντικές επιδράσεις τόσο στην κλιματική αλλαγή επηρεάζοντας το ενεργειακό ισοζύγιο του πλανήτη όσο και στην ανθρώπινη υγεία αυξάνοντας τη συχνότητα εμφάνισης αναπνευστικών, καρδιαγγειακών και αλλεργικών νοσημάτων. Εξαιτίας της πολύπλοκης φύσης τους είναι δύσκολη ακόμη και σήμερα με τις υπάρχουσες επιστημονικές τεχνικές η κατηγοριοποίηση των χιλιάδων οργανικών συστατικών που υπάρχουν σε αυτά τα σωματίδια. Η καλύτερη κατανόηση τόσο της χημικής όσο και της φυσικής εξέλιξης αυτών των οργανικών συστατικών στην ατμόσφαιρα απαιτείται έτσι ώστε να γίνει μια καλύτερη συσχέτιση των συγκεντρώσεων τους με τις πηγές τις οποίες προέρχονται. Αυτό θα επιτρέψει την μείωση των συγκεντρώσεων τους σε αστικές περιοχές και την ποσοτικοποίηση της επίδρασής τους στην κλιματική αλλαγή. Τα διαθέσιμα μοντέλα χημικής μεταφοράς συχνά αποτυγχάνουν στις προβλέψεις τόσο των συγκεντρώσεων όσο και του βαθμού οξείδωσης των οργανικών αεροζόλ.Η πτητικότητα αποτελεί μια από τις σημαντικότερες φυσικές ιδιότητες των ΟΑ καθώς προσδιορίζει την κατανομή των οργανικών συστατικών τους μεταξύ της αέριας και σωματιδιακής φάσης έχοντας σημαντική επίδραση στην συγκέντρωση τους. Η παρούσα διατριβή επιδιώκει να παρέχει μετρήσεις της πτητικότητας των ΟΑ τόσο στο πεδίο όσο και στο εργαστήριο. Η εργασία αυτή παρέχει νέες μετρήσεις πτητικότητας των ΟΑ από καύση βιομάζας κυρίως για οικιακή θέρμανση, κίνηση οχημάτων, μαγειρική δραστηριότητα καθώς και πιο οξειδωμένων και γηρασμένων σωματιδίων κατά τη χειμερινή περίοδο στην πόλη της Αθήνας. Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώνουν εν μέρη τουλάχιστον τον ημι-πτητικό χαρακτήρα των σωματιδίων που εκπέμπονται από τις περισσότερες πηγές. Οι κατανομές πτητικότητας στις οποίες καταλήξαμε μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε σαν δεδομένα εισόδου είτε για την εκτίμηση της ακρίβειας των προβλέψεων των μοντέλων χημικής μεταφοράς που προβλέπουν την κατανομή πτητικότητας και τον βαθμό οξείδωσης των ΟΑ.Στο δεύτερο στάδιο της παρούσας εργασίας, έγιναν μετρήσεις της πτητικότητας γηρασμένων ατμοσφαιρικών ΟΑ σε μια απομακρυσμένη περιοχή με έντονη φωτοχημική δραστηριότητα, τη Φινοκαλιά της Κρήτης στις αρχές της καλοκαιρινή περιόδου. Το σημαντικότερο αποτέλεσμα των μετρήσεων αυτών ήταν το μεγάλο εύρος της πτητικότητας των ΟΑ ακόμη και σε αυτή την απομακρυσμένη περιοχή. Επίσης είναι αξιοσημείωτη η συνεισφορά οργανικών ενώσεων πολύ διαφορετικής πτητικότητας στην σύσταση των παραγόντων από διαφορετικές πηγές ή διεργασίες. Επομένως, η επικρατούσα ορολογία κατά τη διάρκεια της τελευταίας δεκαετίας όσον αφορά τον διαχωρισμό των ΟΑ σε ημι-πτητικά και χαμηλής πτητικότητας φαίνεται να είναι προβληματική. Οι παράγοντες ΟΑ που αποδόθηκαν σε διαφορετικές πηγές κατά τη διάρκεια των μετρήσεων αυτών χαρακτηρίζονται σύμφωνα από τα αποτελέσματα μας από τον βαθμό οξείδωσής τους και όχι από την πτητικότητά τους.Τέλος μια νέα πειραματική τεχνική αναπτύχθηκε συνδυάζοντας μετρήσεις πτητικότητας με θερμοαπογυμνωτή και ισόθερμης αραίωσης σε θάλαμο προσομοίωσης ατμοσφαιρικής ρύπανσης για τον καλύτερο προσδιορισμό της πτητικότητας των ΟΑ. Για την δοκιμή της προτεινόμενης τεχνικής χρησιμοποιήθηκε ΟΑ παραγόμενο από ψήσιμο κρέατος. Η νέα αυτή μέθοδος μείωσε την αβεβαιότητα του πιο πτητικού κλάσματος της κατανομής πτητικότητας των ΟΑ καθώς επίσης και την αβεβαιότητα της αντίστοιχης εκτιμώμενης ενθαλπίας εξάτμισης.