Συμβολή στη διερεύνηση των μηχανισμών γεωπολυμερισμού μεταλλουργικών αποβλήτων με έμφαση στις σκωρίες ηλεκτροκαμίνων

Abstract

Development of new environmentally friendly technologies is required in order to improve the management of mining and metallurgical wastes and to moderate various environmental impacts, as well as, to minimise the disposal cost. Geopolymerisation is an emerging technology that may contribute to the utilisation of various wastes and the development of new materials withadvanced properties. Geopolymer synthesis using low calcium ferronickel slag is a novel researchtopic. Limited research has been carried out, specifically in Australia, France and Ukraine. Most of these efforts involve utilization of alumino-silicate materials, fly ash or high calcium slags (>40%) in order to develop new products and immobilize hazardous elements. The present PhD thesis aims to investigate the mechanisms of the reactions taking place when geopolymers are synthesised from mining and metallurgical wastes, with emphasis on ferronickel slag. The effect of various factors is examined when slag-based geopolymers are subjected to compressive strength testing, in order to optimise synthesis conditions. The factors examined include the use of alkaline activating solutionof various concentrations; the addition of kaolinite, metakaolinite, pozzolan, CaO, fly ash from Megalopolis or Ptolemais thermal power stations, red mud and silica sand; the water content, the pre-curing time, the heating temperature and the heating and aging period. Each of the above-mentioned factors plays a decisive role in the compressive strength of the final products. The excess of Al and Si provided from the raw materials does not fully react during geopolymerisation and, therefore, results in decreased compressive strength. The addition of an activating solution using the optimum concentrations (about 8 Μ ΚΟΗ or 6 Μ NaOH and 8 % w/w Na2SiO3) improves strength substantially. Optimum water content improves workability of the paste and prevents the development of pores and cracks. However, in order to develop new materials with desired mechanical properties for specific applications, appropriate pre-curing (2 days), heating (80 oC for 48 hours) and aging time (28 days) should be considered. Structural stability and durability of geopolymers, as well as dissolution of hazardous components were studied by immersing them in various corrosive and acidic solutions. Slag-based geopolymers show a better behaviour compared with slag-kaolinite geopolymers. The strength of geopolymers decreases substantially only when they are immersed in corrosive solutions, such as simulated acid rain, HCl 0.5 Ν or 0.05 Ν. Addition of heavy metals (Pb, Cu, Ni or Cr) as nitrate or sulfate salts in high percentages affects negatively the compressive strength. However, the application of TCLP test shows that Pb, Cu, Ni or Cr are stabilized effectively in slag-based geopolymers. In order to elucidate the microstructure of geopolymers mineralogical studies using XRD, optical microscopy with reflected light, SEM, FTIR and TG, were carried out. Despite the amorphous nature of geopolymers, these techniques when combined assist in the elucidation of several geopolymerisation mechanisms.

Το πρόβληµα της διαχείρισης των µεταλλευτικών και µεταλλουργικών αποβλήτων ώστε να περιοριστούν οι διάφορες περιβαλλοντικές επιπτώσεις και να ελαχιστοποιηθεί το κόστος διάθεσης, οδηγεί στην αναζήτηση νέων φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών. Ο γεωπολυµερισµός αναδύεται ως µια πιθανή τεχνολογία που συµβάλλει στην αξιοποίηση µερικών αποβλήτων δηµιουργώντας νέα υλικά µε χαρακτηριστικές ιδιότητες και σηµαντικό εύρος εφαρµογών. Η σύνθεση γεωπολυµερών από σκωρίες σιδηρονικελίου µε χαµηλή περιεκτικότητα σε ασβέστιο, αποτελεί ένα πρωτότυπο ερευνητικό αντικείµενο. Αντίστοιχες προσπάθειες έχουν γίνει σε µερικά ερευνητικά ιδρύµατα του εξωτερικού, όπως της Αυστραλίας, Γαλλίας και Ουκρανίας. Οι περισσότερες έρευνες αφορούν στη χρήση αργιλο-πυριτικών υλικών, ιπτάµενης τέφρας ή σκωριών µε υψηλή περιεκτικότητα σε ασβέστιο (>40%) για την παραγωγή νέων προϊόντων και τη σταθεροποίηση επικίνδυνων συστατικών. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι να διερευνηθούν οιµηχανισµοί των γεωπολυµερικών αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα όταν χρησιµοποιούνται µεταλλευτικά και µεταλλουργικά απόβλητα και κυρίως σκωρία σιδηρονικελίου. Η επίδραση των διαφόρων παραγόντων ερευνάται µέσω δοκιµών αντοχής των γεωπολυµερών σε θλίψη, ώστε να βελτιστοποιηθεί η διαδικασία σύνθεσης. Οι παράγοντες που µελετήθηκαν είναι η χρήση αλκαλικού διαλύµατος ενεργοποίησης σε διάφορες συγκεντρώσεις, η προσθήκη καολινίτη, µετακαολινίτη,ποζολάνης, CaO, ιπτάµενης τέφρας Μεγαλόπολης/Πτολεµαΐδας, ερυθράς ιλύος και χαλαζιακής άµµου σε γεωπολυµερή σκωρίας, η περιεκτικότητα σε νερό, ο χρόνος ωρίµανσης, η θερµοκρασία θέρµανσης καθώς και η περίοδος θέρµανσης και γήρανσης. Κάθε ένας από τους παραπάνω παράγοντες παίζει καθοριστικό ρόλο στην αντοχή των τελικών προϊόντων. Η περίσσεια Al και Si που παρέχεται στο σύστηµα από τα προσθετικά υλικά δεν αντιδρά πλήρως µε αποτέλεσµα να µη συµµετέχει στις αντιδράσεις γεωπολυµερισµού µειώνοντας σηµαντικά την τελική αντοχή. Ηπροσθήκη διαλύµατος ενεργοποίησης στις κατάλληλες αναλογίες (περίπου 8 Μ ΚΟΗ ή 6 Μ NaOH και 8 % κ.β. Na2SiO3) ενισχύει την αντοχή των γεωπολυµερών. Το προστιθέµενο νερό βελτιώνει την πλαστικότητα του µίγµατος και περιορίζει την ανάπτυξη πόρων και ρωγµών. Ωστόσο, προκειµένου να αποκτήσουν τα γεωπολυµερή σκωρίας ικανοποιητικές αντοχές και να παραχθούν δευτερογένη προϊόντα µε επιθυµητές εφαρµογές, θα πρέπει να χρησιµοποιηθούν οι βέλτιστες συνθήκες ωρίµανσης (2 ηµέρες), θέρµανσης (48 ώρες στους 80 οC) και γήρανσης (28 ηµέρες). Η ανθεκτικότητα των γεωπολυµερών µελετήθηκε µέσω εµβάπτισής τους σε διαβρωτικά και όξινα περιβάλλοντα και προσδιορισµού των επικίνδυνων στοιχείων που διαλυτοποιούνται. Τα γεωπολυµερή σκωρίας εµφανίζουν γενικότερα καλύτερη συµπεριφορά από τα γεωπολυµερή σκωρίας-καολινίτη. Η αντοχή τους µειώνεται σηµαντικά µόνο όταν εµβαπτίζονται σε διαβρωτικά διαλύµατα όπως προσοµοιωµένης όξινης βροχής, HCl 0,5 Ν ή 0,05 Ν. Η προσθήκη βαρέων µετάλλων (Pb, Cu, Ni ή Cr) σε µορφή νιτρικών ή θειϊκών αλάτων επηρεάζει αρνητικά την τελική αντοχή των γεωπολυµερών όσο αυξάνεται το ποσοστό προσθήκης. Ωστόσο µέσω της δοκιµής τοξικότητας (TCLP) αποδεικνύεται ότι τα παραπάνω µέταλλα σταθεροποιούνται σε ικανοποιητικό βαθµό στα γεωπολυµερή σκωρίας. Για τη διερεύνηση της µορφολογίας των γεωπολυµερών χρησιµοποιήθηκαν οι µέθοδοι ορυκτολογικής ανάλυσης XRD, οπτική µικροσκοπία ανακλωµένου φωτός, SEM, FTIR και TG. Παρά τη χαρακτηριστική άµορφη φύση των γεωπολυµερών, οιτεχνικές αυτές συµβάλλουν σε κάποιο βαθµό, στην κατανόηση των πολύπλοκων µηχανισµών των αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα.