Μελέτη της επίδρασης των ligands στη σταθερότητα, διαμόρφωση και διατροπική ανταπόκριση μεταλλικών clusters των μετάλλων νομισμάτων (Cu, Ag, Au) με υπολογιστικές κβαντοχημικές μεθόδους

Abstract

The aim of the present thesis was to study the neutral heteronuclear clusters of the coinage metals, with the general formula A3B3 (where A, B = Cu, Ag or Au), along with their planar and three-dimensional clusters that are stabilized by the addition of several ligands. All possible structures of these clusters are determined and extensively studied for their stability, configuration, bonding and absorption spectra. Initially, in the theoretical part, the basic principles of quantum theory together with all necessary information and the necessary background for understanding the results presented in the experimental part of the work are provided. Then in the experimental part, all results are being processed, giving a complete study of all the geometric structures, as calculated at the DFT level of theory, and compared for their stability based on the binding energy and the mixing energy that they present. All coinage metals clusters studied, are found to be stable molecules with positive mixing and binding energies, which indicates that they are favored thermodynamically compared to the free Au, Ag and Cu atoms. There is also a clear charge transfer between different metal atoms, especially in gold-copper and gold-silver clusters, which reinforces the electrostatic character of the bond between these metals. Thorough examination of possible development paths (Growth Format) of all neutral clusters studied, is made and conclusions about the possible ways of preparing these clusters are exported. It was found that all 3-membered metal rings exhibit significant aromatic character which was verified by a number of well-established criteria of aromaticity, such as structural, energetic and magnetic (NICS profiles). Τhe study of two-dimensional representations of ELF, shows the existence of strong electron density delocalization which also reveals aromaticity. In addition the RDG (Reduced Density Gradient) isosurface three-dimensional visualization, indicates the existence of non-covalent overlap in the center of the three-membered rings, which is mainly due to steric repulsions. The discs formed in RDG isosurface, mainly in the area between the peripheral atoms of coinage metals, indicate weak interactions (metallophilicity) between these atoms. Finally, useful data for any future identification attempt of these compounds, are exported from the IR and UV-Vis spectroscopic study.

Σκοπός της διατριβής ήταν η μελέτη των ουδέτερων από άποψη φορτίου ετεροπυρηνικών clusters των μετάλλων των νομισμάτων, με γενικό τύπο Α3Β3 (όπου Α, Β = Cu, Ag ή Αu), καθώς και των επίπεδων και τρισδιάστατων clusters αυτών, που σταθεροποιούνται με την προσθήκη διάφορων ligands. Προσδιορίζονται όλες οι πιθανές δομές αυτών των clusters και μελετάται εκτενώς η σταθερότητα, η διαμόρφωση, η δεσμικότητα, καθώς και τα φάσματα απορρόφησής τους. Αρχικά, στο θεωρητικό μέρος δίνονται οι βασικές αρχές της κβαντικής θεωρίας μαζί με όλες τις απαραίτητες πληροφορίες, καθώς και το απαιτούμενο υπόβαθρο για την κατανόηση των αποτελεσμάτων που παρουσιάζονται στο πειραματικό μέρος της εργασίας. Στη συνέχεια, στο πειραματικό μέρος, γίνεται η επεξεργασία των αποτελεσμάτων, δηλαδή μία μελέτη όλων των γεωμετρικών δομών, όπως αυτές υπολογίστηκαν στο επίπεδο της DFT και συγκρίνεται η σταθερότητα των clusters με βάση την ενέργεια σύνδεσης και την ενέργεια μίξης που παρουσιάζουν. Όλα τα clusters των μετάλλων των νομισμάτων που μελετήθηκαν, αποτελούν ενεργειακά σταθερά μόρια με θετικές ενέργειες μίξης και σύνδεσης και ευνοούνται θερμοδυναμικά απέναντι στα ελεύθερα άτομα Au, Ag και Cu. Υπάρχει επίσης μία σαφής μεταφορά φορτίου, κυρίως στα clusters χρυσού-χαλκού και χρυσού-αργύρου, που ενισχύει την ύπαρξη ηλεκτροστατικού χαρακτήρα στο δεσμό μεταξύ των μετάλλων. Εξετάστηκαν επίσης, τα πιθανά μονοπάτια ανάπτυξης (Growth Format) για όλα τα ουδέτερα clusters που μελετήθηκαν και εξήχθησαν χρήσιμα συμπεράσματα για τους πιθανούς τρόπους παρασκευής τους. Ο αρωματικός χαρακτήρας των εσωτερικών τριμελών δακτυλίων, όλων των υπό μελέτη ενώσεων, διαπιστώθηκε με τη χρήση αρκετών καθιερωμένων δομικών, ενεργειακών και μαγνητικών (NICS-scan-profiles) κριτηρίων. H μελέτη των δισδιάστατων απεικονίσεων της ELF, αποδεικνύει την ύπαρξη ισχυρού απεντοπισμού ηλεκτρονιακής πυκνότητας που με τη σειρά του καταδεικνύει την ύπαρξη αρωματικότητας. Επίσης με την τρισδιάστατη απεικόνιση της ισοεπιφάνειας (isosurface) της RDG (Reduced Density Gradient), υποδεικνύεται η ύπαρξη μη δεσμικής αλληλεπικάλυψης στο εσωτερικό των τριμελών δακτυλίων, η οποία οφείλεται κυρίως στις στερεοχημικές απωθήσεις (steric repulsions). Οι δίσκοι που σχηματίζονται στην απεικόνιση της RDG, στη περιοχή ανάμεσα κυρίως στα περιφερειακά άτομα των μετάλλων των νομισμάτων, καταδεικνύουν τις ασθενείς αλληλεπιδράσεις (metallophilicity) μεταξύ των ατόμων. Τέλος από την φασματοσκοπική μελέτη IR και UV-Vis εξάγονται χρήσιμα στοιχεία για την οιαδήποτε προσπάθεια ταυτοποίησης των εν λόγω ενώσεων.