Μηχανιστικές και υπολογιστικές μελέτες καταλυτικών αντιδράσεων με πλειάδες των στοιχείων μετάπτωσης

Abstract

In this thesis we study, with the help of Density Functional Theory computation, the protonation reaction of the unbridged quadruple metal-metal bond of [Mo2Cl8]4- anion producing the bridged triply bonded hydride [Mo2(μ-H)(μ-Cl)2Cl6]3-. The reactant, product, intermediates and transition states are located on the potential energy surface. The calculations are made in both the absence and presence of solvent. Full reaction profiles are calculated and compared to the relevant experimental data. In this way, the mechanism of the reaction is elucidated. This involves two steps. At the first step, which is the rate determining step, we have a proton transfer from an oxonium ion to the quadruple bond. The second involves the internal rearrangement of chlorine atoms which is much faster, compared to the first step. Activation energies with a mean value of 19 kcal/mol are calculated, in excellent agreement with experimental values.

Στη διατριβή αυτή μελετούμε με την βοήθεια DFT υπολογισμών την αντίδραση πρωτονίωσης του μη γεφυρωμένου τετραπλού δεσμού μετάλλου – μετάλλου του ανιόντος [Mo2Cl8]4- προς το σχηματισμό τριπλού δεσμού μετάλλου-μετάλλου στο τριπλά γεφυρωμένο υδρίδιο του [Mo2(μ-H)(μ-Cl)2Cl6]3-. Τα αντιδρώντα, προϊόντα, ενδιάμεσα και οι μεταβατικές καταστάσεις προσδιορίζονται με βάση την ενέργεια της δυναμικής επιφάνειας. Οι υπολογισμοί γίνονται τόσο απουσία όσο και παρουσία διαλύτη. Υπολογίζονται τα πλήρη προφίλ των αντιδράσεων, ενώ γίνονται συγκρίσεις με τα αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα. Με τον τρόπο αυτόν διαλευκάνεται ο μηχανισμός της αντίδρασης. Ο μηχανισμός αυτός περιλαμβάνει δυο στάδια. Κατά το πρώτο στάδιο, που είναι το στάδιο που είναι και το καθοριστικό για την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο, έχουμε την μεταφορά ενός Η+ από ένα οξώνιο στον τετραπλό δεσμό. Το δεύτερο στάδιο, περιλαμβάνει μια εσωτερική αναδιάταξη των ατόμων χλωρίου, η οποία είναι πολύ πιο γρήγορη σε σχέση με το πρώτο στάδιο. Οι ενέργειες ενεργοποίησης υπολογίσθηκαν κατά μέσον όρο στα 19kcal/mol και βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα.