Διερεύνηση της δυνατότητας απομάκρυνσης του μαγγανίου από θειικά διαλύματα νικελίου και κοβαλτίου: επίδραση της παρουσίας του μαγγανίου στην ανάκτηση του νικελίου

Abstract

Manganese is found as an impurity in many hydrometallurgical processes and needs to be removed for maintaining the economic viability of these methods. Among these hydrometallurgical processes is the nickel-cobalt extraction from laterites, through acid leaching, for which the world mineral industry is experiencing an unprecedented interest. The Laboratory of Metallurgy of the National Technical University of Athens has developed and patented a novel integrated hydrometallurgical method, suitable to treat low- grade nickel oxide ores efficiently and economically. In the framework of this method the present study proposed two experimental approaches for the removal of manganese from nickel-cobalt sulphate leach liquors. These are: The oxidative precipitation of bivalent manganese as pyrolusite with hydrogen peroxide under the influence of ultraviolet radiation The extraction of manganese by means of solvent extraction using Cyanex 272 and Cyanex 302 and subsequent co-precipitation with cobalt as mixed hydroxides residue, which is releached with ammonia/ ammonium carbonate solution, leaving manganese in the leach residue.The system H2O2/UV radiation is widely applied in the area of organic waste treatment. The present experimentation involved the use of a synthetic solution of manganese. Factorial Design and statistical analysis were applied in order to determine the interactions of the oxidation factors. The results showed that bivalent manganese can be oxidized to trivalent, under the specified experimental conditions, while it precipitates as hausmanite (Mn3O4). Maximum precipitation percentage (~10%) was observed at pH=9.5, CH2O2 : CMn2+ = 6:1 and experimental time of 6 hours. It is well known that the use of solvent extraction, as a unit operation in hydrometallurgy, extends to a wide range of metals. According to the second experimental approach, this was also the main unit operation. Initially the pregnant solution, produced by heap leaching of Greek nickel oxide ore with dilute sulphuric acid, reacted with the organic extractant Cyanex 272. At this stage cobalt, manganese and magnesium were simultaneously extracted by Cyanex 272, leaving nickel in solution. High percentages of manganese, cobalt and magnesium extraction in the organic phase were obtained (99,6%, 98,7% and 98,5% respectively). A McCabe-Thiele diagram was constructed and the number of counter-current stages required was predicted. Cobalt, manganese and magnesium extraction isotherms were determined at the following conditions: Cyanex 272 concentration: 20 %, pH: 5.5 and T: 40 oC. These conditions were found to be optimum using statistical analysis of experiments. McCabe-Thiele diagrams indicated three stages for the overall procedure at a phase ratio A/O = 2.0. Subsequently, manganese and cobalt were extracted from magnesium by Cyanex 302. High percentages of manganese and cobalt extraction in the organic phase were obtained (99,7% and 99,6%, respectively). Manganese and cobalt extraction isotherms, by Cyanex 302, were determined at the following conditions: Cyanex 302 concentration: 20 %, pH: 5.0 and T: 40 °C. The McCabe-Thiele diagrams indicated two stages for cobalt and manganese extraction, at a phase ratio A/O = 2.0. The combined stream of cobalt and manganese was treated with diluted NaOH for Mn and Co precipitation as hydroxides. The precipitation for both metals was complete at pH=10.5 and T=25oC. After this stage, the mixed precipitate was re-leached with ammonia/ammonium carbonate solution. The factors studied were the ammonia-ammonium carbonate concentration and the solid to liquid ratio. The cobalt recovery efficiency reached 93% while less than 0.05% manganese releach, ensuring the successful separation of the above metals.

Το μαγγάνιο (Mn) είναι ένα μέταλλο που αφθονεί στο στερεό φλοιό της γης. Εμπλέκεται άμεσα στην υδρομεταλλουργική παραγωγή του νικελίου, καθώς συναντάται στο κυοφορούν διάλυμα ως ανεπιθύμητο ιόν και η παρουσία του εκεί αντιμετωπίζεται κατά περίπτωση στην παγκόσμια υδρομεταλλουργική παραγωγή του νικελίου, χωρίς να έχει τεθεί σε εφαρμογή μία ολοκληρωμένη διεργασία για την πλήρη απομάκρυνσή του. Στο Εργαστήριο Μεταλλουργίας της Σχολής Μηχανικών Μεταλλείων – Μεταλλουργών Ε.Μ.Π. έχει αναπτυχθεί μία μέθοδος ανάκτησης νικελίου και κοβαλτίου από φτωχούς λατερίτες και στο πλαίσιο αυτής, διερευνήθηκε η δυνατότητα απομάκρυνσής του μαγγανίου, από θειικά διαλύματα νικελίου και κοβαλτίου. Αυτό πραγματοποιήθηκε προτείνοντας δύο πειραματικές προσεγγίσεις με τις ακόλουθες διεργασίες:Οξείδωση του δισθενούς μαγγανίου σε τετρασθενές και καταβύθισή του με τη μορφή του πυρολουσίτη, με χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου ως οξειδωτικού μέσου, υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας, σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία περιβάλλοντος.Εξαγωγή του δισθενούς μαγγανίου με τους οργανικούς διαλύτες Cyanex 272 και 302, καταβύθισή του ως μεικτού ιζήματος με κοβάλτιο και απομάκρυνσή του, ως υπολείμματος αμμωνιακής εκχύλισης του μεικτού ιζήματος κοβαλτίου-μαγγανίου.Το σύστημα Η2Ο2 / ακτινοβολίας UV, εφαρμόζεται με επιτυχία στην κατεργασία υγρών οργανικών αποβλήτων. Οι πειραματικές δοκιμές οξείδωσης πραγματοποιήθηκαν με συνθετικό διάλυμα μαγγανίου, στο πλαίσιο Παραγοντικού Σχεδιασμού. Το μέγιστο ποσοστό καταβύθισης, περίπου 10%, σημειώθηκε σε συνθήκες pH = 9,5 με λόγο συγκεντρώσεων υπεροξειδίου του υδρογόνου και μαγγανίου Λ= 6:1 και πειραματικό χρόνο t = 6 ώρες. Στις δεδομένες συνθήκες πειραματισμού, επετεύχθη μερική οξείδωση του δισθενούς μαγγανίου σε τρισθενές, και καταβύθισή του υπό μορφή χαουσμανίτη (Mn3O4). Η βασική διεργασία για την δεύτερη πειραματική προσέγγιση ήταν η εξαγωγή με οργανικούς διαλύτες, ευρέως χρησιμοποιούμενη κατά την υδρομεταλλουργική ανάκτηση πολλών μετάλλων. Οι πειραματικές δοκιμές σχεδιάστηκαν με Παραγοντικό Σχεδιασμό και έγιναν με διάλυμα εκχύλισης ελληνικών λατεριτών. Χρησιμοποιήθηκε, αρχικώς ο οργανοφωσφινικός διαλύτης Cyanex 272 για τον διαχωρισμό κοβαλτίου, μαγγανίου και μαγνησίου παρουσία νικελίου. Σε pH 5.5, 20% κ.ο Cyanex 272 στην οργανική φάση και θερμοκρασία 40 οC εξήχθησαν τα μέταλλα Mn2+, Co2+ και Mg2+ κατά 99,6%, 98,7% και 98,5% αντίστοιχα. Από διαγράμματα McCabe-Thiele προσδιορίστηκε ότι, στις δεδομένες συνθήκες, η ταυτόχρονη εξαγωγή των τριών μετάλλων γίνεται τρία στάδια, με λόγο φάσεων Υ:Ο = 2:1. Κατόπιν χρησιμοποιήθηκε ο θειοφωσφινικός διαλύτης Cyanex 302 με στόχο την ταυτόχρονη εκλεκτική δέσμευση μαγγανίου-κοβαλτίου έναντι του μαγνησίου. Σε pH 5.0, 20% κ.ο Cyanex 302 και θερμοκρασία 40 οC εξήχθησαν τα μέταλλα Mn2+ και Co2+ κατά 99,7% και 99,6%, αντιστοίχως. Τα διαγράμματα McCabe-Thiele προσδιόρισαν ότι στις δεδομένες συνθήκες λειτουργίας συνεχούς κυκλώματος, σε λόγο φάσεων Υ:Ο = 2:1, η ταυτόχρονη εξαγωγή των δύο μετάλλων γίνεται σε δύο στάδια Τελικώς, προέκυψε ένα διάλυμα κοβαλτίου-μαγγανίου που υποβλήθηκε σε εξουδετέρωση με διάλυμα NaOH 5M. Αμφότερα τα μέταλλα καταβυθίστηκαν πλήρως σε pH = 10.5 και T= 40 οC, ως ίζημα μεικτών υδροξειδίων. Αυτό εκχυλίστηκε με διάλυμα αμμωνίας-ανθρακικού αμμωνίου (NH3-(NH4)2CO3) και σε συνθήκες NH3/(NH4)2CO3 = 200/200 g/l και πυκνότητα πολφού = 10% βάρος κατ’ όγκο, έλαβε χώρα εκλεκτική εκχύλιση του κοβαλτίου σε ποσοστό 93%, ενώ το ποσοστό αναδιάλυσης του μαγγανίου ήταν μικρότερο από 0,05%. Με την εκλεκτική αναδιάλυση του κοβαλτίου και την παραμονή του μαγγανίου στο ίζημα, εξασφαλίστηκε ο τελικός διαχωρισμός των δύο μετάλλων.