Ορυκτολογική και γεωχημική έρευνα των φωσφορικών εμφανίσεων στην νεογενή λεκάνη του Νομού Ηρακλείου Κρήτης

Abstract

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη φωσφορικών εμφανίσεων στη λεκάνη του Καρτερού της νήσου Κρήτης. Γενικά, μελετήθηκαν τα διάφορα χαρακτηριστικά του φωσφόρου, ο βιογεωχημικός κύκλος του στη φύση, και η γεωχημεία του στα ρηχά θαλάσσιαπεριβάλλοντα. Ακόμη, η διατριβή περιέχει πλήρη αναφορά των διεργασιών απόθεσης και συγκέντρωσης των φωσφορικών αλάτων σε παγκόσμια κλίμακα, των ομάδων υδροξυφθοραπατιτών, της κατανομής των φωσφοριτών, του τρόπου γενεσής των, της θεωρίας των ανοδικών ρευμάτων και των αντίστοιχων οικονομικών αποθέσεων στη Μεσόγειο. Ορυκτολογική και γεωχημική έρευνα πραγματοποιήθηκε σε επιλεγμένους φωσφορίτες και σε δείγματα ορυκτών τα οποία έδρασαν ως ξενιστές. Όλες οι αναλύσεις εκτελέστηκαν στα εργαστήρια του Τομέα Γεωλογικών Επιστημών τουΕθνικού Μετσόβιο Πολυτεχνείο και στο Τμήμα της Γεωλογίας του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών. Η ορυκτολογική και γεωχημική έρευνα περιλαμβάνει ακόμη: • Συλλογή δειγμάτων η οποία κάλυψε σχεδόν ολόκληρη την περιοχή της λεκάνης Καρτερού την περίοδο 2000-2001. • Ανάλυση επιλεγμένων δειγμάτων από μαργαϊκά στρώματα ψαμμίτη, διατομίτη, και συγκρίματα φωσφορικού άλατος, με τη χρήση των ακόλουθων τεχνικών: I. X.R.D (Ανάλυση με ακτ'νεςΧ). II. Ανάλυση IR (υπέρυθρη φασματοφωτομετρ’α). III. Χημικές αναλύσεις συμπεριλαμβανομένου: A.A.S. (Φασματοφωτομετρ'α ατομικής απορρόφησης) και I.C.P (Επαγωγική σύζευξη με πλάσμα). Οι προαναφερόμενες αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν εργαστήρια του ΤομέαΓεωλογικών Επιστημών του Εθνικού Μετσοβίου Πολυτεχνείου. IV. Μικροανάλυση (SEMquant. αποτελέσματα) που πραγματοποιήθηκε στο τμήμα Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Αθηνών. Το νησί της Κρήτης γεωτεκτονικά ανήκει στην εμπροσθοτάφρο του ενεργού Ελληνικού ορογενετικού τόξου, το οποίο χαρακτηρίζεται από την προς βορρά υποβύθιση της Αφρικανικής πλάκας τα τελευταία 30 Ma. Η λεκάνη Καρτερού βρίσκεται 7 km ανατολικά της πόλης του Ηρακλείου. Στα ιζήματα της ομάδας Φοινικιά, εντοπίζονται αποθέσεις φωσφορικού άλατος. Τα ιζήματα αυτής της ομάδας περιέχουν κυρίως διατομίτη σε εναλλαγές με μάργες. Τα στρώματα του διατομίτη έχουν πάχος περίπου 2m, είναι ανοιχτόχρωμα και πλούσια σε βιογονικό πυρίτιο (Opal-A), ασβεστίτη, χαλαζία, χουντίτη (Huntite), ιλλίτη και χλωρίτη. Ο μαργαϊκός ψαμμίτης έχει γκρίζο-καφετί χρώμα, πάχος12.5m, και αποτελείται από χαλαζία, ασβεστίτη, σιδηρούχου δολομίτη, σμηκτίτη, και μικρό ποσοστό ιλλίτη. Η δυτική πλευρά της λεκάνης αποτελείται από Πλειοκαινικούς σχηματισμούς αποτελούμενους από ομοιογενή μάργα και μαργαϊκό ασβεστίτη. Γκρίζοι και καφέ άργιλοι συχνά τοποθετούνται σε στρώματα με παρεμβολές από άσπρα-μπεζ απολιθωματοφόρα μάργα, ελασματώδη μάργα ή διατομίτες (με φυτικά κατάλοιπα, οστά ψαριών και βελόνες σπόγγου) και βιοκλαστικούς ασβεστόλιθους. Αυτός ο σχηματισμός έχει ως συστατικά λευκή ομοιογενή μάργα, ασβεστόλιθους του ανώτερου Τορτόνιου-Μεσσηνίου. Το εσωτερικό μέρος αποτελείται από θαλάσσιους βιοκλαστικούς, καλά τοποθετημένους ασβεστόλιθους, ψαμμίτες και ψαμμιτικά κροκαλοπαγή καιΠλειστοκαινικές μάργες. Το ανατολικό μέρος της λεκάνης αποτελείται κυρίως από δύο ομάδεςιζημάτων: α - Βιοκλαστικοί ασβεστόλιθοι: τοπικά κροκαλοπαγείς-λατυποπαγείς, που μετά βαίνουν πλευρικά σε μάργα και μαργαϊκό ασβεστόλιθο του Ανωτέρου Μειοκαίνου. β - Ασβεστόλιθοι, δολομιτικοί ασβεστόλιθοι και δολομίτες των αλπικών ακολουθιών με έντονη μυλωνιτοποίηση στη βάση τους (Mjeulenkamp, 1973). Οι σχηματισμοί αυτοί είναι Άνω Τριαδικής έως Άνω Ιουρασικής ηλικίας. Το βόρειο μέρος αποτελείται κυρίως από θαλάσσια ιζήματα και παράκτιες άμμουςΠλειστοκαινικής—Ολοκαινικής ηλικίας. Στο Πλειόκαινο ημιπελαγικές συνθήκες ιζηματογένεσης κυριαρχούσαν στην περιοχή της λεκάνης Καρτερού. Η διαδοχική εναλλαγή διατομίτη - μαργαϊκόπετρώματα σηματοδοτεί ένα περιβάλλον τουρβιδιτικής απόθεσης. Η παρουσία σιδηρίτη ή σιδηρούχου δολομίτη σε συνδυασμό με φωσφορικά άλατα καθορίζουν ένα περιβάλλον χαμηλής περιεκτικότητας S2', χαμηλή οξειδοαναγωγική ικανότητα (Eh) και ρηχό βάθος απόθεσης στη ζώνη ζύμωσης (fermentation zone). Ανάλογα με την εξωτερική μορφή, οι φωσφορίτες της λεκάνης Καρτερού μπορούν να διαιρεθούν σε 3 τύπους: Ρ (μικροί κόνδυλοι ή σβόλοι φωσφορικού άλατος με διάμετρο μεταξύ 0.1-0.9 cm), Pc (μη συμμετρικά συγκρίματα φωσφορικού άλατος με διάμετρο μεταξύ 1-5 cm), PI (αποθέσεις ιζημάτων φωσφορικού άλατος σε φακοειδή μορφή με διάμετρο περίπου 30cm). Αυτές οι αποθέσεις φωσφορικού άλατος παρουσιάζουν γκρι ως σκοτεινό καφέ χρώμα. Αποτελούν ανώμαλα ή μη συμμετρικά σφαιρικά, και γωνιώδη συγκρίματα. Τα μη συμμετρικά και γυαλισμένα φωσφορικά άλατα φακοειδούς μορφής της λεκάνης Καρτερού μπορούν να χαρακτηριστούν ως επεξεργασμένα φωσφορικά άλατα. Τα σφαιρικά συγκρίματα και οι γωνιώδεις σβόλοι στη λεκάνη, μπορούν να χαρακτηριστούν ως αντικαταστάτες των απολιθωμένων περιττωμάτων. Οι επεξεργασμένες μάζες φωσφορικού άλατος προήλθαν πιθανώς από πιο ογκώδη στρώματα φωσφορικού άλατος, τα οποία στην συνέχεια διαβρώθηκαν, μεταφέρθηκαν και επανατοποθετήθηκαν με ροή βαρύτητας. Από την ορυκτολογική ανάλυση 33 συλλεχθέντων δειγμάτων με XRD προέκυψε ότι αποτελούνται κυρίως από διατομίτες, μαργαϊκούς ψαμμίτες, μάργες, και φωσφορίτες. Η σύσταση των φωσφοριτών της λεκάνης Καρτερούείναι κυρίως Ανθρακικός-υδροξυαπατίτης, Caio(P04)3(C03)3(OH)2, Ανθρακικόςφθοραπατίτη Caio(P04)5F-i_5(OH)o-5, και ασβεστίτης CaC03. Μερικοί φωσφορίτες περιέχουν επίσης δολομίτη CaMg(C03)2 ή αγγερίτη CaFe(C03)2, καολινίτη AI2SÌ205(0H)4, ιλλίτη /ιλλίτη-σμεκτίτη K0-7AI2.i(Si,AI)4Oi0(OH)2, ορυκτά πυριτικών ενώσεων χαλαζία Si02, Αλβίτη (Na,Ca)(Ai,Si)408, βιοτίτη K(Mg, Fe)3(AISi3Oio)(OH)2. Τα υπέρυθρα φάσματα 14 δειγμάτων φωσφοριτών της λεκάνης Καρτερού που προέκυψαν με τη χρήση της μεθόδου φασματοφωτομετρίας (IR) για τον πιο ακριβή προσδιορισμό των αργιλικών ορυκτών έδειξαν ότι οι φωσφορίτες της λεκάνης του Καρτερού περιέχουν τα ακόλουθα αργιλικά ορυκτά: καολινίτη, ιλλίτη, μοντμοριλλονίτη, οργανική ύλη, βιοτίτης, Σμεκτίτης, χλωρίτης. Πραγματοποιήθηκε ανάλυση με ηλεκτρονικού μικροσκοπίου 10 δειγμάτων.Κάθε στιλβωμένο δείγμα, χωρίστηκε σε δύο μέρη και έγινε ανάλυση της κυρίας μάζας του δείγματος φωσφορικού άλατος και των λευκών χρωματισμένων συγκεντρώσεων που βρίσκονται μέσα στην κύρια μάζα. Από την μελέτη αυτή προέκυψε ότι η κύρια μάζα παρουσιάζει ένα διακριτό βαθμό ομοιογένειας, με σημαντικό ποσοστό ανθρακικό-απατίτη Ca5(P04,C030H)3(F,0H), ανθρακικόφθοραπατίτη Ca5(P04 C03)3F, ανθρακικό-υδροξυαπατίτη Ca5(P04,C03)3(0H). Οι λευκές κηλίδες στα ορυκτά των απατιτών, σε σημαντικό ποσοστό αποτελούνται από βαρύτη Ba. Ο εμπλουτισμός του Ba στους φωσφορίτες του Καρτερού εμφανίζεται κατά τη διάρκεια της συγκέντρωσης των απατιτών στα στρώματα ξενιστών. Η ανάλυση με SEM έδειξει σαφώς την παρουσία του αυθιγενή βαρύτη σε αυτά τα δείγματα. Η προέλευση του Ba των φωσφοριτών τουΚαρτερού συσχετίζεται με βιογενή συστατικά. Τα αποτελέσματα των γεωχημικών αναλύσεων, που έγιναν σε 32 δείγματα πετρωμάτων ξενιστών και φωσφοριτών της λεκάνης Καρτερού, με τη χρήση των μεθόδων AAS (Φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης) και I.C.P. (Επαγωγική σύζευξη με πλάσμα), έδειξαν ότι περιέχουν ως κύρια οξείδια το CaO, το Ρ2Ο5, το Si02, το ΑΙ03, το Fe203, το MgO, το Na20 και το Κ20, και ως δευτερεύοντα στοιχεία το F και το CI και ως ιχνοστοιχεία το Sr, το Ba, το U, το Cd, και το As. Η εκμετάλλευση των εμφανίσεων φωσφοριτών της λεκάνης Καρτερού (εφ' όσον γίνουν λεπτομερείς μελέτες στην περιοχή και εντοπισθούν ικανοποιητικά αποθέματα) μαζί με άλλες ελληνικές αποθέσεις μπορεί να έχει πολλά οφέλη στη γεωργία ή/και την παραγωγή των διαφόρων φωσφορικών λιπασμάτων.