Κινητική μελέτη της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ανθρακικού ασβεστίου

Abstract

In this work we studied the effect of organic compounds, from plant and animal kingdom, on crystal growth of calcium carbonate. All the experiment were done by the constant composition technique. Chitin, a nitrogen – containing polysaccharide which is a major component of arthropods, was found to be a substrate favoring the deposition of calcite crystals from stable supersaturated solutions at pH 8.50 and at 25 °C. The crystallization was studied at constant solution supersaturation thus making it possible for relatively large amounts of the overgrowth to be formed and be identified exclusively as calcite. The induction periods varied markedly with supersaturation. The apparent order found from kinetics data was n=2, thus suggesting a surface diffusion controlled mechanism.Elastin, a highly cross – linked protein polymer found in arterial walls was found to be a substrate favoring deposition of calcite crystals from stable supersaturated solutions at pH 8.50 and at 25 °C. The apparent order for the calcite crystallization reaction found to be 2.0±0.1, suggesting a surface diffusion controlled mechanism. The crystallization was studied by the constant composition technique thus making it possible for relatively large amounts of the overgrowth phase to be formed and be identified exclusively as calcite. The induction periods varied markedly with supersaturation. Analysis of the initial rates of the reaction as a function of the solution supersaturation, according to the classical nucleation theory, yielded a value of 25 mJm-2 for the surface energy of the growing phase and a three – ion cluster forming the critical nucleus. Recent studies in the bibliography showed that calcium carbonate was the major constituent (77.8%) in gall stones, and the polymorph calcite was at 62.5% of the cases examined. The kinetics of crystallization of calcite on sodium cholate has been studied using the constant composition technique. Analysis of the initial rates as a function of the solution supersaturation, according to the classical nucleation theory, yielded a value of 33 mJm-2 for the surface energy of the growing phase and a five – ion cluster forming the critical nucleus. The apparent order for the calcite crystallization was found to be 4.5±0.7 indicative of a surface nucleation mechanism. The formation of calcite may be initiated through the interaction of Ca2+ ions and the negative end of the C=O bond of the sodium cholate molecule. The kinetics of spontaneous precipitation of vaterite (CaCO3) from an aqueous solution in the presence of chondroitin sulfates (CSA, CSB, CSC) was investigated by the constant composition method. The presence of chondroitin sulfate in the supersaturated solution resulted in a reduction of the crystal growth rate by 23-65%. Induction times preceding vaterite precipitations were inversely proportional to the solution’s supersaturation and a surface energy of 52 mJm-2 was calculated according to the classical nucleation theory. Chondroitin sulfate influences the particle size distribution of the vaterite crystals formed and stabilizing the mineral phase, preventing the transformation to calcite. The apparent order found from kinetics data was n>2, thus suggesting a surface nucleation mechanism. The kinetics of vaterite (CaCO3) crystallization on calcite in the presence of glutamic acid was investigated by the constant composition method. The presence of glutamic acid in the supersaturated solutions stabilizes this calcium carbonate polymorph. The number of ions forming the critical nucleus was found to be four and a surface energy of 12 mJm-2 was estimated. The apparent growth order was found to be 1.2±0.2 typical for a surface diffusion – controlled spiral growth process. The kinetics of vaterite (CaCO3) crystallization on calcite in the presence of aminoacids alanine, glycine, lysine as well as on lysine, polytyrosine and polymethionine was investigated by the constant composition method. The presence of the above mentioned aminoacids stabilizes this calcium carbonate polymorph. The number of ions forming the critical nucleus were n*=2, 4, 2, the surface energy 7, 10, 8 mJm-2 as well as the apparent order was 1,0±0,1, 1,0±0,2 και 1,0±0,2 for the forming phase was estimated, for lysine, glycine and alanine respectively. A mollusk cell, the xiphoid from cuttlefish was found to be a substrate favoring the deposition of aragonite crystals from stable supersaturated solutions at pH 8.50 and at 25 °C. The crystallization was studied at constant solution composition, thus making it possible for a relatively large amount of the overgrowths to be formed and to be identified exclusively as aragonite crystals. The apparent order fount from kinetics data was n=4.1±0.4, thus suggesting a polynuclear mechanism. A surface energy of 24±3 mJm-2 was calculated for the growing phase and a five – ion cluster forming the critical nucleus, according to the classical nucleation theory.Kinetics of spontaneous precipitation of vaterite (CaCO3) from aqueous solution in the presence of ethanol, isopropanole and diethylene glycol was investigated by the constant composition method. The presence of the above mentioned additives resulted in acceleration of the crystal growth rate. Initial rates of vaterite precipitation were proportional to the solution supersaturation and a surface energy of 43 mJm-2 was calculated according to the classical nucleation theory. These additives influence the morphology of the vaterite crystals formed and stabilize this mineral phase by preventing the transformation to calcite. The apparent order found from kinetics data was n>2, thus suggesting a surface nucleation mechanism. The effect of sodium alginate in supersaturated solution of calcium carbonate investigated under plethostatic conditions. The rates of crystal growth measured in the presence of sodium alginate at concentrations as low as 0.83x10-7 mol dm-3 were drastically reduced. Kinetic analysis according to a Langmuir – type adsorption isotherm led to the calculation of an affinity constant Kaff = 999.8x10-4 mol dm-3. The apparent order found from kinetic data was 3.0±0.2 suggesting a surface nucleation mechanism

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) παρουσία οργανικών συστατικών που απαντώνται στο ζωικό και φυτικό βασίλειο, με σκοπό την εξιχνίαση του τρόπου σχηματισμού του στους ζώντες οργανισμούς. Όλα τα πειράματα έγιναν με τη μέθοδο σταθερής σύστασης.Η χιτίνη είναι ένας πολυσακχαρίτης που περιέχει άζωτο, απαντάται δε στα κυτταρικά τοιχώματα των μυκήτων (μούχλας) και στον εξωτερικό σκελετό των αρθροπόδων. Είναι ένα υπόστρωμα κατάλληλο για την απόθεση κρυστάλλων ασβεστίτη από σταθερά υπέρκορα διαλύματα σε pH 8.50 και στους 25 °C. Η κρυσταλλική ανάπτυξη μελετήθηκε σε σταθερά υπέρκορα διαλύματα κι έτσι σχετικά μεγάλες ποσότητες της αναπτυσσόμενης φάσης ήταν δυνατό να σχηματοποιηθούν και να ταυτοποιηθούν αποκλειστικά σαν ασβεστίτης. Οι χρόνοι επαγωγής μεταβάλλονταν ανάλογα με τον υπερκορεσμό. Η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης που προέκυψε από τα κινητικά δεδομένα ήταν n=2 και οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων στα ενεργά κέντρα κρυσταλλικής ανάπτυξης.Η ελαστίνη, ένα υψηλού βαθμού διασύνδεσης βιοπολυμερές που απαντάται στα τοιχώματα των αρτηριών των θηλαστικών, είναι ένα υπόστρωμα κατάλληλο για την απόθεση κρυστάλλων ασβεστίτη από σταθερά υπέρκορα διαλύματα σε pH 8.50 και στους 25 °C. Η φαινόμενη τάξη της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ασβεστίτη ήταν 2.0±0.1, τιμή η οποία οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η κρυστάλλωση ασβεστίτη σε υποστρώματα ελαστίνης ελέγχεται από μηχανισμό επιφανειακής διάχυσης. Οι χρόνοι επαγωγής μεταβάλλονταν ανάλογα με τον υπερκορεσμό. Από τη συσχέτιση των αρχικών ταχυτήτων της αντίδρασης με τον υπερκορεσμό του διαλύματος, σύμφωνα με την κλασσική θεωρία πυρηνογένεσης, υπολογίστηκε η τιμή 25 mJm-2 για την επιφανειακή ενέργεια σχηματισμού της αναπτυσσόμενης φάσης και ο αριθμός των δομικών μονάδων που απαρτίζουν τον κρίσιμο πυρήνα στο 3. Κρυσταλλογραφική ανάλυση των χολολίθων έδειξε την ύπαρξη ανθρακικού ασβεστίου σε ποσοστά 77.8%. Το ποσοστό της κρυσταλλικής μορφής του ασβεστίτη προσδιορίσθηκε σε 62.5%. Η κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης του ασβεστίτη σε χολικό νάτριο μελετήθηκε με τη μέθοδο της σταθερής σύστασης. Από την ανάλυση των αρχικών ταχυτήτων σχηματισμού συναρτήσει του υπερκορεσμού του διαλύματος, σύμφωνα με την κλασσική θεωρία πυρηνογένεσης, υπολογίστηκε η τιμή 33 mJm-2 για την επιφανειακή ενέργεια σχηματισμού της αναπτυσσόμενης φάσης και ο αριθμός των δομικών μονάδων που απαρτίζουν τον κρίσιμο πυρήνα στο 5. Η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης ήταν 4.5±0.7, ενδεικτική μηχανισμού επιφανειακής πυρηνογένεσης. Η πολικότητα του δεσμού C=O στο μόριο του χολικού νατρίου οδηγεί το αρνητικό φορτίο προς το άτομο του οξυγόνου με αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων Ca2+ στη διεπιφάνεια χολικού νατρίου – ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Η τοπική αυτή αύξηση του υπερκορεσμού ευνοεί τη δημιουργία του κρίσιμου πυρήνα και την έναρξη της ανάπτυξης του ασβεστίτη.Η κινητική της αυθόρμητης καταβύθισης του βατερίτη από υδατικά διαλύματα παρουσία θειικών χονδροϊτινών μελετήθηκε με τη μέθοδο της σταθερής σύστασης. Η παρουσία των θειικών χονδροϊτινών σε υπέρκορα διαλύματα οδήγησε στη μείωση της ταχύτητας της κρυσταλλικής ανάπτυξης σε ποσοστό 23-65%. Οι περίοδοι επαγωγής που προηγήθηκαν της καταβύθισης ήταν αντιστρόφως ανάλογοι με τον υπερκορεσμό του διαλύματος. Η επιφανειακή ενέργεια που υπολογίστηκε , σύμφωνα με την κλασσική θεωρία πυρηνογένεσης ήταν 52 mJm-2. Οι θειικές χονδροϊτίνες όχι μόνο μειώνουν την ταχύτητα κρυστάλλωσης, αλλά επηρεάζουν και την κατανομή μεγέθους σωματιδίων, σταθεροποιώντας συγχρόνως τη φάση του βατερίτη και εμποδίζοντας τη μετατροπή του στο θερμοδυναμικά σταθερότερο ασβεστίτη. Η φαινόμενη τάξη για το σχηματισμό βατερίτη σε όλους τους τύπους θειικής χονδροϊτίνης που εξετάσθηκαν βρέθηκε n>2. Η υψηλή τιμή για τη φαινόμενη τάξη οδηγεί στην υπόθεση ότι ο μηχανισμός σχηματισμού του βατερίτη είναι πολυπυρηνικός.Η κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης του βατερίτη σε ασβεστίτη παρουσία γλουταμινικού οξέος, μελετήθηκε με τη μέθοδο της σταθερής σύστασης. Η παρουσία του γλουταμινικού οξέος σε υπέρκορα διαλύματα σταθεροποιεί τη φάση του βατερίτη. Ο αριθμός των δομικών μονάδων που απαρτίζουν τον κρίσιμο πυρήνα ήταν 4 και η επιφανειακή ενέργεια που υπολογίστηκε ήταν 12 mJm-2. Η φαινόμενη τάξη αντίδρασης n=1.2±0.2, που υποδεικνύει ένα μηχανισμό σπειροειδούς ανάπτυξης ελεγχόμενο από επιφανειακή διάχυση.Η κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης του βατερίτη σε ασβεστίτη παρουσία αμινοξέων (αλανίνης, γλυκίνης, λυσίνης όπως και πολυτυροσίνης και πολυμεθειονίνης), μελετήθηκε με τη μέθοδο της σταθερής σύστασης. Η παρουσία των αμινοξέων σε υπέρκορα διαλύματα σταθεροποιεί τη φάση του βατερίτη. Ο αριθμός των δομικών μονάδων στον κρίσιμο πυρήνα n*, ήταν n*=2, 4, 2 και η επιφανειακή ενέργεια υπολογίστηκε στα 7, 10, 8 mJm-2 παρουσία λυσίνης, γλυκίνης και αλανίνης, αντίστοιχα. Η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης υπολογίστηκε 1,0±0,1, 1,0±0,2 και 1,0±0,2 για την κρυστάλλωση βατερίτη σε κρυσταλλικά φύτρα κρυστάλλων ασβεστίτη παρουσία των αμινοξέων λυσίνης, γλυκίνης και αλανίνης, αντίστοιχα.Το ξιφοειδές της σουπιάς είναι ένα υπόστρωμα που ευνοεί την απόθεση αραγωνιτικών κρυστάλλων από σταθερά υπέρκορα διαλύματα σε pH 8.50 και στους 25 °C. Η στερεή φάση που αναπτύχθηκε στην επιφάνεια του ξιφοειδούς ταυτοποιήθηκε ως αραγωνίτης. Η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης ήταν n=4.1 ± 0.4, που δηλώνει ότι ο μηχανισμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του αραγωνίτη στο υπόστρωμα του ξιφοειδούς είναι πολυπυρηνικός. Η επιφανειακή ενέργεια που υπολογίστηκε ήταν 24±3 mJm-2, ενώ σύμφωνα με την κλασσική θεωρία πυρηνογένεσης ο αριθμός των δομικών μονάδων που απαρτίζουν τον κρίσιμο πυρήνα ήταν 5. Η κινητική της αυθόρμητης καταβύθισης του βατερίτη σε υδατικά διαλύματα παρουσία αιθανόλης, ισοπροπανόλης και διαιθυλενογλυκόλης μελετήθηκε με τη μέθοδο της σταθερής σύστασης. Η παρουσία των αλκοολών οδήγησε σε αύξηση της ταχύτητας της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Οι αρχικές ταχύτητες καθίζησης του βατερίτη ήταν ανάλογες του υπερκορεσμού του διαλύματος, Ηεπιφανειακή ενέργεια σχηματισμού του βατερίτη υπολογίστηκε στα 43 mJm-2, σύμφωνα με την κλασσική θεωρία πυρηνογένεσης. Η παρουσία αιθανόλης, ισοπροπανόλης και διαιθυλενογλυκόλης σταθεροποιεί το βατερίτη εμποδίζοντας το μετασχηματισμό στην πιο σταθερά θερμοδυναμική μορφή τον ασβεστίτη. Δεν υπάρχει επίδραση στο μηχανισμό κρυσταλλικής ανάπτυξης ο οποίος φαίνεται να είναι ελεγχόμενος από επιφανειακή πυρήνωση. Η επίδραση του αλγινικού νατρίου στην κρυσταλλική ανάπτυξη ανθρακικού ασβεστίου σε φύτρα κρυσταλλικού ασβεστίτη μελετήθηκε με τη μέθοδο της σταθερής σύστασης. Η παρουσία του αλγινικού νατρίου στα υπέρκορα διαλύματα επιβράδυνε την κρυστάλλωση του ασβεστίτη ακόμα και σε χαμηλές συγκεντρώσεις (αλγινικού) όπως 0,83x10-7 mol dm-3. Η επιβράδυνση γίνεται πολύ σημαντική καθώς η συγκέντρωση του αλγινικού νατρίου αυξάνεται έως την τιμή 16,7 mol dm-3. Η κινητική ανάλυση σύμφωνα με το μοντέλο Langmuir οδήγησε στον υπολογισμό της σταθεράς συνάφειας της ροφούμενης ουσίας προς το ροφητή Kaff = 999.8x10-4 moldm-3. Η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης υπολογίστηκε από τα κινητικά δεδομένα n=3.0±0.2, η οποία υποδηλώνει ένα μηχανισμό επιφανειακής πυρηνογένεσης.