Χωροχρονική συμπεριφορά νανοδομών μη στοιχειομετρικών οξειδίων και μοντέλα πλεγματικών σημειακών ατελειών

Abstract

he research of this study focuses on the temporal self-organised phenomena (potential oscillations) that appear in the Fe|0.75 M H2SO4 response under current controlled conditions, recorded in galvanodynamic and galvanostatic polarization curves after chemical perturbation caused by adding halide ions (Χ- = Cl-, Br-, I- and NaF). These phenomena are related to the spatiotemporal response of the system due to the growth and localized breakdown of the Fe passive oxide. The Cl- and Br- ions induce localized breakdown of the iron oxide and pitting corrosion. Based on the increase of the transition time required to maintain the passive state of Fe, the induction period of time required for the onset of potential oscillations as well as their frequency, we proposed diagnostic criteria that enable the estimation of the pitting kinetics and halide «aggressiveness» order. The validity of these diagnostic criteria is justified by investigating the effect of fluoride and iodide species. The NaF are known to affect uniformly the passive Fe, due to their strong tendency to form complexes with Fe(III), resulting to the absence of potential oscillations. Iodides, though induce pitting corrosion, are oxidized leading to the formation of a compact iodine layer, while inhibit the growth and propagation of pits. Coupling between these processes and the oxygen evolution reaction results in a different nonlinear dynamical response. Based on the proposed diagnostic criteria the inhibiting effect of nitrates on pitting corrosion is estimated. The oxide growth and its localized and/or uniform breakdown induced by halides, are discussed in terms of a point defect model. The semiconductive properties of the oxide are described by Mott – Schottky analysis, reveal an n- type semiconductor oxide attribute to the anion vacancy excess. The anion vacancies are involved as intermediates in the pitting corrosion initiation and are associated with the destabilization kinetics of the oxide. Based on the morphology of Fe surfaces during a potential oscillation cycle and the kinetics of pitting corrosion an oscillation mechanism is proposed.

Η έρευνα της διδακτορικής αυτής διατριβής επικεντρώνεται στα φαινόμενα χρονικής αυτο-οργάνωσης (ταλαντώσεις δυναμικού) του συστήματος Fe|0.75M H2SO4 που εμφανίζονται υπό συνθήκες ελέγχου του ρεύματος και καταγράφονται σε γαλβανοδυναμικές και γαλβανοστατικές καμπύλες πόλωσης μετά από χημική διατάραξη με ιόντα αλογόνων (Χ- = Cl-, Br-, I-). Τα φαινόμενα αυτά σχετίζονται με τη χωροχρονική απόκριση του συστήματος εξαιτίας της ανάπτυξης και τοπικής καταστροφής του παθητικού οξειδίου του Fe. Τα ιόντα Cl- και Br- οδηγούν στην τοπική καταστροφή του οξειδίου και εξέλιξη της σημειακής διάβρωσης. Βάσει της αύξησης του ρεύματος που απαιτείται για τη διατήρηση της παθητικής κατάστασης του Fe, του χρόνου επαγωγής που προηγείται της εμφάνισης των ταλαντώσεων δυναμικού και της συχνότητας των ταλαντώσεων, προτείνονται διαγνωστικά κριτήρια για τον χαρακτηρισμό της σημειακής διάβρωσης του Fe καθώς και για την κατάταξη της δραστικότητας των ιόντων Cl-, Br-. Η ισχύς των διαγνωστικών κριτηρίων ελέγχεται περαιτέρω παρουσία ΝaF και ιόντων Ι-. Το NaF προκαλεί γενική διάβρωση, λόγω της τάσης των φθοριούχων ενώσεων να συμπλοκοποιούνται με τα κατιόντα Fe του πλέγματος του οξειδίου, με συνέπεια να μην εμφανίζονται φαινόμενα ταλαντώσεων. Παρουσία ιόντων Ι-, αν και προκαλείται τοπική καταστροφή του οξειδίου, η ανάπτυξη και διάδοση τοπικών ενεργών εστιών διάβρωσης αναστέλλεται λόγω σχηματισμού στρώματος Ι2, ως αποτέλεσμα των ηλεκτροχημικών και χημικών αντιδράσεων του Ι-. Ωστόσο, η σύζευξη μεταξύ σχηματισμού/διάλυσης του Ι2 και της έκλυσης Ο2 οδηγεί σε νέα φαινόμενα ταλαντώσεων δυναμικού και ρεύματος. Επιπλέον, βάσει των διαγνωστικών κριτηρίων που προτείνονται εκτιμάται η παρεμποδιστική δράση των νιτρικών στη σημειακή διάβρωση. Η ανάπτυξη του οξειδίου και οι φυσικοχημικές διεργασίες που οδηγούν στην τοπική και γενική κατάρρευσή του ερμηνεύονται με ένα μοντέλο σημειακών πλεγματικών ατελειών (Point Defect Model), το οποίο περιγράφει σε ατομικό επίπεδο την ανάπτυξη και καταστροφή του οξειδίου. Οι ημιαγωγικές ιδιότητες του οξειδίου χαρακτηρίζονται με ανάλυση Mott-Schottky ως n-τύπου και αποδίδονται στην περίσσεια ανιονικών κενών οξυγόνου. Τα κενά οξυγόνου συμμετέχουν ως ενδιάμεσα για την έναρξη της σημειακής διάβρωσης, και συνδέονται με την κινητική αποσταθεροποίησης του οξειδίου όπως αυτή εκδηλώνεται στις ταλαντώσεις δυναμικού. Βάσει της μορφολογίας της επιφάνειας του Fe κατά τον κύκλο μιας ταλάντωσης δυναμικού και της κινητικής της σημειακής διάβρωσης προτείνεται μηχανισμός ταλαντώσεων.