Προσομοίωση διεργασιών φυσιορόφησης σε ανθρακούχα πορώδη στερεά με μεθόδους μοριακής προσομοίωσης

Abstract

Hydrogen use as a fuel faces mainly the problem of efficient storage. Storage should meet specific economic and technical criteria. For the storage of hydrogen, many methods have been proposed. One of them is the sorption of hydrogen on porous carbonaceous solids. Specific goals have been set by the US Department of Energy (DOE) for the gravimetric sorption of hydrogen in solids, which are accepted by the international community. The goal for the 2015 is 5.5% w/w adsorbed hydrogen at usage conditions. This goal is modified from the initial goal of 9.5% w/w, due to the acknowledged difficulty of being reached. This doctoral research aims to address this issue by examining:-the effect of all parameters of hydrogen adsorption on microporous carbons and graphitic fibres-the effect of structural [insertion of defects] and energetic modifications [insertion of heteroatoms, substitution of carbon atoms, insertion of functional groups] that can be created into the microporous carbonaceous structures, in order to maximize gravimetric adsorption and energy of adsorption. For this reason, 16 models were designed.-The ideal structure of an adsorbent-The effect of temperature. The research process evolves via continuous modifications of the basic structural unit of a slit shaped pore, a simple graphene layer. In doing so, it complements the disability of most theoretical works’ results to be properly compared and utilized. The simulation method that was chosen was Molecular Dynamics, via the HyperChem, HyperCube Inc software. HyperChem among other desired characteristics, offers visualization of the process in real time. From the examination of the simulation results and snapshots, original and important conclusions have been assessed: -Gravimetric adsorption maximum has been observed at 113K and not at 77K, for specific pore sizes and models.-Substitution of carbon atoms with boron ones, has led to a significant increase of both gravimetric adsorption and adsorption energy.-There is an optimum heteroatom percentage, which leads to maximum gravimetric adsorption and energy of adsorption.-A pore filling mechanism was observed, based on the formation of parallel layers, which consist of continuously growing lines of hydrogen molecules.-The creation of tunnels vertical to the pore walls leads to gravimetric adsorption increase, whereas the creation of simple pit defects does not seem to affect adsorption. Based on the above observations and results, it is strongly recommended that this work should be continued in the field of energetic modifications via insertion of different heteroatoms and carbon atoms substitutions, in order to reach a further increase in gravimetric adsorption and energy of adsorption, which will meet DOE’s goals.

Η χρησιμοποίηση υδρογόνου ως καύσιμο, αντιμετωπίζει κυρίως το πρόβλημα της ικανοποιητικής αποθήκευσης αυτού, σε συνθήκες που ικανοποιούν συγκεκριμένα οικονομικά και τεχνικά κριτήρια. Για την επιτυχή αποθήκευση του υδρογόνου, έχουν προταθεί διάφορες μέθοδοι, μεταξύ των οποίων και η ρόφηση σε πορώδη ανθρακούχα στερεά. Για την αποτελεσματικότητα της ρόφησης του υδρογόνου στα στερεά, έχουν τεθεί στόχοι από το αμερικανικό υπουργείο ενέργειας, τα οποία δεν έχουν επιτευχθεί ακόμα. Ο στόχος για το 2015 είναι πλέον 5.5% κ.β. υδρογόνο, σε συνθήκες περιβάλλοντος, έναντι αρχικού στόχου για 9.5% κ.β. ροφημένου υδρογόνου. Η προς τα κάτω τροποποίηση είναι ενδεικτική της δυσκολίας στην επίτευξη των στόχων. Η διδακτορική αυτή διατριβή επιχειρεί να αντιμετωπίσει αυτό το πρόβλημα, ερευνώντας:- την επίδραση των παραμέτρων που επηρεάζουν τη φυσική ρόφηση υδρογόνου στους μικροπορώδεις άνθρακες και ίνες- την επίδραση των δομικών [εισαγωγή ατελειών] και ενεργειακών τροποποιήσεων [εισαγωγή ετεροατόμων, αντικατάσταση ατόμων άνθρακα, εισαγωγή λειτουργικών ομάδων] που μπορούμε να προκαλέσουμε στις μικροπορώδεις ανθρακούχες δομές, ώστε με βελτιστοποιήσουμε τόσο τη ρόφηση όσο και την ενέργεια ρόφησης σε αυτές. Κατασκευάστηκαν συνολικά 16 μοντέλα στερεών πόρων για το σκοπό αυτό.- τη βέλτιστη δομή ενός ιδανικού ροφητικού μέσου- την επίδραση της θερμοκρασίας. Η όλη διεργασία λαμβάνει χώρα μέσω των συνεχών τροποποιήσεων της βασικής δομικής μονάδας του σχισμοειδούς μοντέλου πόρου, ενός φύλλου γραφενίου, συμπληρώνοντας έτσι τις αδυναμίες και τα κενά της βιβλιογραφίας όσο αφορά την συγκρισιμότητα και αξιοποίηση των θεωρητικών προβλέψεων, οι οποίες δεν έχουν αυτό το χαρακτηριστικό. Για τη μελέτη του φαινομένου, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της μοριακής μηχανικής, με τη χρήση του λογισμικού HyperChem, HyperCube Inc., το οποίο προσφέρει και οπτική απεικόνιση των προσομοιώσεων σε πραγματικό χρόνο. Από τις προσομοιώσεις εξήχθησαν μια σειρά από πρωτότυπα και σημαντικά συμπεράσματα, τα οποία μπορούν να συνοψισθούν ως εξής:- Για συγκεκριμένα μοντέλα στερεών και μεγέθη πόρων παρατηρήθηκε μέγιστο της ρόφησης στους 113Κ, αντί για τους 77Κ. - Η αντικατάσταση ατόμων άνθρακα από άτομα Βορίου, αύξησε θεαματικά τόσο την %κ.β. ρόφηση υδρογόνου, όσο και την ενέργεια ρόφησης. - Υπάρχει βέλτιστο ποσοστό ετεροατόμων, το οποίο μεγιστοποιεί την %κ.β. ρόφηση και την ενέργεια ρόφησης.- εντός των πόρων των στερεών καταγράφηκε ένας μηχανισμός δημιουργίας ροφημένων στρωμάτων υδρογόνου, με συνεχή μεγέθυνσή τους- η δημιουργία διαμπερών οπών εντός των σχισμοειδών πόρων, προκαλεί αύξηση της ρόφησης, σε αντίθεση με την δημιουργία απλών ατελειών, οι οποίες δε φαίνεται να έχουν επίδραση.Με βάση τα παραπάνω, προτείνεται η συνέχιση της εργασίας στο πεδίο των ενεργειακών τροποποιήσεων μέσω εισαγωγής συνδυασμού ετεροατόμων και αντικαταστάσεων ατόμων άνθρακα, με σκοπό την επιπλέον αύξηση της ρόφησης και της ενέργειας ρόφησης, η οποία θα οδηγήσει στην επίτευξη των στόχων της διεθνούς κοινότητας.