Χρήση στερεών ιοντικών αγωγών στη μελέτη αναμόρφωση ή / και διμερισμού του μεθανίου παρουσία υδρατμών

Abstract

In the present thesis double-chamber solid state proton and oxygen ion conducting cells were used for the simultaneous production of C2 hydrocarbons and hydrogen or electricity from methane in the presence of steam. Various catalytic systems were tested for the simultaneous production of C2’s and hydrogen or C2’s and electricity in the proton conducting cell. The most important were a mixture of Au and Ce-Na2WO4/SiO2 (Au-CNWS), the perovskite La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-a (LSCF) and Ag. The catalytic experiments with Ag showed good catalytic activity for the production of ethane, ethylene and hydrogen with C2 selectivities above 50 % in many cases. In the proton pumping experiments the production rates of the useful products increased and the separation of hydrogen was again high (80-90 %). In the cogeneration experiments (fuel cell) the greatest power production (of the systems tested) was achieved at 3.89 mW with a concurrent C2 yield enhancement of 25 %. In the present thesis the possibility of simultaneous production of ethane, ethylene and hydrogen in an oxygen ion conducting cell, Ag/YSZ/Pt is also presented. In this setup the cathode (Pt) is fed with steam instead of oxygen or air. On the application of a constant current steam is electrolyzed (H2O + 2 e- H2 + O2-) and the oxygen ions are transported through the electrolyte lattice to the anode (Ag) where they react with methane to form C2’s (CH4 + O2- C2H6 + C2H4 + H2O + 2e-). Hydrogen is thus produced in a chamber separate from the C2’s making separation much easier. It was found that controlling the electrochemical supply of oxygen could tune the system to either higher hydrogen or higher C2 yields. The maximum yield in ethane and ethylene combined was 5.65 % with a hydrogen production rate of 1.4∙10-6 mol/s (70 % of the steam feed) at 840 oC, but at least 50 % of the oxygen did not react on the Ag electrode and desorbed to the gas phase. In order to take advantage of the desorbing oxygen, a quantity of catalyst for the oxidative coupling of methane (OCM) was added to the Ag/YSZ/Pt cell (on the Ag electrode) leading to a new type of hybrid solid electrolyte/fixed bed cell. In this way the C2 yield was enhanced from 4.8 to 8.1 % when using Ce-Na2WO4/SiO2 at 800 oC and from 0.6 to 7.4 % when using SrZr0.95Y0.05O3-a at 720 oC compared to plain Ag (under the same conditions). Finally, the stability of the hybrid cells was verified for 12 to 16 hour runs, under constant current. Future studies should focus on a very few materials (one or two membrane types and catalysts) with the construction of a reactor similar to a commercial one, and on long term stability tests. A further investigation of the MnxCe1-x-Na2WO4/SiO2 catalyst family would be a good starting point.

Στη παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκαν αντιδραστήρες κυψέλης στερεών αγωγών πρωτονίων και ιόντων οξυγόνου με σκοπό την ταυτόχρονη παραγωγή και διαχωρισμό C2 υδρογονανθράκων (αιθυλένιο, αιθάνιο) και υδρογόνου ή ηλεκτρικής ενέργειας από το μεθάνιο παρουσία υδρατμών. Στον αντιδραστήρα κυψέλης του πρωτονιακού αγωγού δοκιμάστηκαν διάφορα καταλυτικά συστήματα για την ταυτόχρονη παραγωγή C2’s και υδρογόνου ή C2’s και ηλεκτρικής ενέργειας από το μεθάνιο. Τα πιο σημαντικά ήταν Au και Ce-Na2WO4/SiO2 (Au-CNWS), περοβσκίτης La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-a (LSCF) και Ag. Τα καταλυτικά πειράματα παρουσία Ag έδειξαν καταλυτική ενεργότητα για την παραγωγή αιθυλενίου, αιθανίου και υδρογόνου από το μεθάνιο με εκλεκτικότητες προς αιθυλένιο και αιθάνιο συνολικά που ξεπέρασαν σε πολλές περιπτώσεις το 50 %. Στα πειράματα άντλησης πρωτονίων οι ρυθμοί σχηματισμού των ωφέλιμων προϊόντων της διεργασίας αυξήθηκαν με τον διαχωρισμό του υδρογόνου να είναι και εδώ σε υψηλά επίπεδα (80-90 %). Στη μελέτη χημικής συμπαραγωγής (κυψέλη καυσίμου) επιτεύχθηκε η μέγιστη παραγόμενη ισχύς από όσα συστήματα εξετάστηκαν (3.89 mW) με την απόδοση προς C2’s να παρουσιάζει βελτίωση έως και 25 % στο σημείο της μέγιστης ισχύος. Στη παρούσα διατριβή παρουσιάζεται επίσης η πιθανότητα της ταυτόχρονης παραγωγής αιθανίου, αιθυλενίου και υδρογόνου χρησιμοποιώντας κυψέλη ηλεκτρολύτη ανιόντων οξυγόνου, Ag/YSZ/Pt. Στη παρούσα διάταξη δεν ήταν απαραίτητη η τροφοδοσία αέριου οξυγόνου, αλλά υδρατμών στον θάλαμο της Pt (κάθοδος). Με την εφαρμογή σταθερού ρεύματος οι υδρατμοί ηλεκτρολύονται (H2O + 2 e- H2 + O2-) και τα ιόντα οξυγόνου μεταφέρονται μέσα από το πλέγμα του ηλεκτρολύτη στην άνοδο (Ag) όπου και αντιδρούν με το μεθάνιο για τον σχηματισμό C2’s (CH4 + O2- C2H6 + C2H4 + H2O + 2e-). Το υδρογόνο έτσι, ελευθερώνεται ως αέριο σε ξεχωριστό θάλαμο από αυτόν που γίνεται ο σχηματισμός των C2’s κάνοντας τον διαχωρισμό του πολύ ευκολότερο. Επιπλέον, βρέθηκε ότι η πιθανότητα ρύθμιση της ηλεκτροχημικής τροφοδοσίας δίνει την δυνατότητα ρύθμισης του ρυθμού παραγωγής των C2’s και του υδρογόνου σε διαφορετικές συνθήκες. Η μέγιστη απόδοση σε αιθυλένιο και αιθάνιο συνολικά ήταν 5.65 % με έναν σύγχρονο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου 1.4.10-6 mol/s (70 % των υδρατμών) στους 840 oC, αλλά περισσότερο από το 50 % του οξυγόνου δεν αντέδρασε στην επιφάνεια του Ag και ελευθερωνόταν στην αέρια φάση. Για να είναι δυνατή η εκμετάλλευση του αέριου οξυγόνου φορτώθηκε στην ηλεκτροκαταλυτική κυψέλη Ag/YSZ/Pt ποσότητα καταλύτη οξειδωτικού διμερισμού στην επιφάνεια του Ag δημιουργώντας μία νέου τύπου υβριδική κυψέλη στερεού ηλεκτρολύτη και καταλυτικής κλίνης. Με αυτόν τον τρόπο η απόδοση προς C2’s βελτιώθηκε από 4.8 σε 8.1 % στους 800 oC χρησιμοποιώντας τον Ce-Na2WO4/SiO2 και από 0.6 σε 7.4 % στους 720 oC με χρήση του SrZr0.95Y0.05O3-a από τις αντίστοιχες που λήφθηκαν με καθαρό Ag. Τέλος, έγινε έλεγχος σταθερότητας των υβριδικών κυψελών οι οποίες κρίθηκαν σταθερές για 12-16 h εφαρμογής σταθερού ρεύματος. Μία μελλοντική έρευνα στη παρούσα διεργασία πρέπει να βασιστεί στην επιλογή ελάχιστων υλικών, δηλαδή ένα με δύο τύπους μεμβρανών και καταλυτών. Μία περαιτέρω διερεύνηση στους καταλύτες της οικογένειας MnxCe1-x-Na2WO4/SiO2 θα μπορούσε να είναι το πρώτο βήμα.