Μελέτη και ανάπτυξη φωτοευαίσθητων ηλεκτροδίων για την φωτοηλεκτροχημική διάσπαση του νερού

Abstract

Το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη, παρασκευή, χαρακτηρισμός και μελέτη φωτοευαίσθητων ηλεκτροκαταλυτών TiO2 και η μορφοποίηση τους σε ηλεκτρόδια, τα οποία και μελετήθηκαν ως προς την φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου από νερό ή/και οργανικές ενώσεις. Το αιώρημα TiO2 παρασκευάστηκε με τη μέθοδο sol-gel παρουσία οξικού οξέος και ενός επιφανειακώς δραστικού μορίου, του Triton X-100. Τα ηλεκτρόδια, που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο εμβαπτισμού – επίστρωσης ήταν μικροπορώδη, κρυσταλλικής μορφής ανατάση, με μέγεθος των σωματιδίων 15 nm, ενώ η τιμή του ενεργειακού χάσματος ήταν ίση με 3,37eV. Η μελέτη των ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκε σε κατάλληλο φωτοηλεκτροχημικό αντιδραστήρα, που σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε για το σκοπό αυτό. Ως πηγή ακτινοβολίας χρησιμοποιήθηκε μια λάμπα υπεριώδους, η ισχύς της οποίας ήταν ίση με 0,72mW/cm2. Ο αντιδραστήρας ήταν τοποθετημένος σε κατάλληλη πειραματική διάταξη και συνδεδεμένος με αέριο χρωματογράφο, ποτενσιοστάτη και γεννήτρια συχνοτήτων. Ο ηλεκτρολύτης ήταν 0,1Μ NaOH στα πειράματα διάσπασης του νερού, ενώ για τα πειράματα αναμόρφωσης οργανικών προσθέτονταν και η εκάστοτε οργανική ουσία σε διάφορες συγκεντρώσεις. Η ακτινοβόληση του καταλύτη τον ενεργοποιεί, διεγείροντας ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας και δημιουργώντας οπές στη ζώνη σθένους, γεγονός που είναι φανερό τόσο από τις μεταβολές στις αντιστάσεις RΩ και RP στις μετρήσεις της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης, όσο και από τις μεταβολές στο δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος και στην ένταση του ρεύματος στις μετρήσεις έντασης – τάσης. Όμως η διέγερση της τιτάνιας δεν είναι αρκετή στις περισσότερες περιπτώσεις ώστε να δύναται να παραχθεί υδρογόνο αυθόρμητα στο βραχυκύκλωμα καθώς το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος είναι συνήθως θετικό. Έτσι είναι αναγκαία η επιβολή θετικού δυναμικού στο ηλεκτρόδιο ώστε να πραγματοποιηθεί η αντίδραση. Παρόλαυτα η επιβολή μόλις μερικών δεκάδων ή λίγων εκατοντάδων mV είναι αρκετή ώστε να δώσει έναν ικανοποιητικό ρυθμό. Η ένταση του ρεύματος κατά την επιβολή δυναμικού αποδείχθηκε ότι αντιστοιχεί πλήρως στον ρυθμό παραγωγής υδρογόνου στο βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Αντίθετα, στο ηλεκτρόδιο εργασίας η ένταση του ρεύματος έχει μικρή εκλεκτικότητα ως προς την παραγωγή οξυγόνου φθάνοντας στο 10% στα 0,8V. Το υπόλοιπο ρεύμα συμβάλει στην παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου. Ακόμη εξετάστηκε η επίδραση του πάχους του φιλμ στον ρυθμό παραγωγής υδρογόνου και τα πειράματα απέδειξαν ότι το βέλτιστο πάχος είναι στα 5μm. Στο πάχος αυτό ελήφθησαν οι μέγιστες πυκνότητες ρεύματος αλλά και το μικρότερο δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος. Τέλος στα πειράματα κυκλικής βολταμετρίας όλες οι κορυφές εξετάστηκαν και ταυτοποιήθηκαν. Η κορυφή οξείδωσης στα 0,25V αποδείχθηκε ότι σχετίζεται με την οξείδωση του TiIII TiIV, η κορυφή αναγωγής στα 0,1V αποδόθηκε στην αναγωγή των ΟΗad ειδών, ενώ η κορυφή οξείδωσης στα -0,2V αποτελεί την κορυφή οξείδωσης του υδρογόνου. Από τις αλκοόλες που εξετάστηκαν (μεθανόλη, αιθανόλη, ισοπροπανόλη, βουτανόλη), τη βέλτιστη απόδοση παρουσίασε η αιθανόλη. Το αποτέλεσμα αυτό εξηγήθηκε ως επίδραση δύο διαφορετικών παραγόντων. Η μεταβολή της συγκέντρωσης της εκάστοτε αλκοόλης στον ηλεκτρολύτη είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος και την αύξηση τόσο του φωτορεύματος στο βραχυκύκλωμα όσο και του φωτορεύματος κορεσμού μέχρι την συγκέντρωση αλκοόλης στον ηλεκτρολύτη 0,5Μ. Το μοτίβο αυτό παρατηρήθηκε για όλες τις υπό εξέταση αλκοόλες. Εξετάστηκε ακόμα ως οργανικός ρύπος προς αναμόρφωση η γλυκερόλη. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων με την γλυκερόλη εμφάνισαν το ίδιο μοτίβο με τα πειράματα με τις άλλες αλκοόλες. Το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος μειωνόταν με αύξηση της συγκέντρωσής της στον ηλεκτρολύτη, ενώ παρατηρήθηκε και την αύξηση τόσο του φωτορεύματος στο βραχυκύκλωμα όσο και του φωτορεύματος κορεσμού μέχρι την συγκέντρωση γλυκερόλης στον ηλεκτρολύτη 0,5Μ-1Μ. Αντικείμενο ερεύνης ήταν επίσης και η επίδραση του πάχους του ημιαγώγιμου φιλμ, παρουσία αιθανόλης στον ηλεκτρολύτη. Τα πειράματα αυτά απέδειξαν την ύπαρξη βέλτιστου πάχους ημιαγώγιμου φιλμ στα 5μm. Ταυτόχρονα από τις μεταβολές του φωτορεύματος και του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος για διαφορετικά πάχη ημιαγώγιμου φιλμ εξάχθηκαν χρήσιμα συμπεράσματα και προτάθηκε μοντέλο που δύναται να εξηγήσει τη συμπεριφορά αυτή. Σε όλα τα πειράματα αποδείχθηκε ότι η τιμή του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος, μέτρηση εύκολη και άμεση, είναι ενδεικτική της απόδοσης του φωτοηλεκτροχημικού κελιού, είτε πρόκειται για μεταβολές του ηλεκτρολύτη είτε για μεταβολές του ίδιου του ηλεκτροδίου, και από την τιμή του μπορεί να εκτιμηθεί τόσο το φωτορεύμα στο βραχυκύκλωμα όσο και το φωτορεύμα κορεσμού. Ο υπολογισμός των αποδόσεων και του παράγοντα πλήρωσης (fill factor) έγινε για διάφορα πάχη ημιαγώγιμου φιλμ και επιβεβαίωσε την ύπαρξη βέλτιστου πάχους στο 5μm, ενώ σε κάθε περίπτωση οι τιμές τόσο της επί τοις εκατό απόδοσης όσο και του fill factor ήταν ιδιαίτερα ικανοποιητικές και συγκρίσιμες, αν όχι καλλίτερες, με αυτές που έχουν εμφανιστεί στη διεθνή βιβλιογραφία. Η φωτοηλεκτροχημική μέθοδος αναμόρφωσης οργανικών ενώσεων που μελετήθηκε και παρουσιάστηκε στο κεφάλαιο αυτό μπορεί να εφαρμοστεί για την αποδόμηση οποιασδήποτε οργανικής ρυπογόνου ένωσης αν το δυναμικό οξειδοαναγωγής της βρίσκεται στα όρια που συζητήθηκαν. Πρέπει να σημειωθεί ότι η προϋπόθεση αυτή ισχύει για την πλειοψηφία των οργανικών ρύπων. Η μέθοδος αυτή έχει πολλά πλεονεκτήματα όπως το ιδιαίτερα χαμηλό κόστος των χρησιμοποιούμενων υλικών και τον πλήρη έλεγχο του ρυθμού αντίδρασης από το επιβαλλόμενο δυναμικό και έχει την ικανότητα της πλήρους αναμόρφωσης οργανικών ενώσεων προς υδρογόνο. Συμπερασματικά έχει τεράστιο δυναμικό για εφαρμογή σε φωτοηλεκτροχημικά κελιά καυσίμου για ταυτόχρονο καθαρισμό υδάτων από ρύπους και παραγωγή ενός «καθαρού» καυσίμου, του υδρογόνου.