Ανάπτυξη και μελέτη μονοστρωματικών και πολυστρωματικών νανοδομικών επικαλύψεων

Abstract

During this research thesis, thin films of TiNx, TiB2 and multilayer composites of Ti/TiB2 and TiN/CrN were fabricated employing the dc magnetron sputtering technique in an unbalanced configuration. The morphological characteristics and the structural properties of the films were studied with X-Rays techniques, while their electronic properties were examined through the use of Spectroscopic Ellipsometry (SE). In-situ and real-time SE, has been used as a tool for the investigation of the co-relation and the underline physics between visual appearance and optical and electronic properties of TiNx nanocrystalline coatings. As the N2 content in the gas discharge guides the nitrogen composition in the film, appoints it the key parameter in color control for TiNx sputtered films. The observed color variations can be resolved in terms of the Drude-Lorentz model; this describes the optical response of the conduction and valence electrons. The screened plasma energy (ωps) was used for the in-situ determination of stoichiometry according to refs. [4.7, 4.13, 4.14]. Color variations were identified through the Tauc-plot method which provides a wide band gap through the extrapolation of the linear part of ω·[ε2(ω)]1/2 to zero coordinate. According to SE results variations in stoichiometry, away from the ideal x = 1, can be attributed to N vacancies in the case of x < 1, while N interstitials are playing an important role for x > 1. In addition, ab-initio calculations were performed to reveal the importance of point defects in TiNx. Since departure from the nominal 1:1 stoichiometry is often observed, defects play an important role on TiNx physical properties. It was found that the interaction between two vicinal N vacancies is slightly repulsive and that the migration of such a defect has activation energy of 3.8eV. This high value of diffusion barrier for a N vacancy underlies the thermal stability of TiNx. On the contrary, overstoichiometry is appointed by N interstitials. The diffusion energy of N interstitial migration is lower enough to assume that TiNx films, with x>1, are less stable. The effect of ion bombardment in structural and electronic properties of TiB2 thin films was extensively studied. Stoichiometry, x, of TiBx film varied from 2.1 – 2.23 showing a strong correlation with the deposition parameters, i.e the substrate bias voltage |Vb|. The increase of |Vb| favors the growth of crystallites over the [001] orientation. In addition, the unit cell size was found to increase with stoichiometry. This is caused from the presence of compressive stresses on the one hand and defects (B interstitials) on the other. Employing the in-situ and real-time SE we manage to get insights in the deposition mechanisms of TiB2. Finally we report on the mechanical properties of the TiB2 thin films. The hardening of the films can be attributed to three different mechanisms: densification, grain size and the presence of defects. Especially the relation of the grain size with the hardness of the films reveals a reverse Hall-Petch effect. The final part of this research thesis deals with the study of interface properties of Ti/TiB2 multilayers and the microstructural characteristics of TiN/CrN multilayers. In the case of Ti/TiB2 multilayers analysis was performed using low angle X-Ray techniques and SE. The study revealed the effect of the rotation speed and Vb in the morphological characteristics of the individual layers. The interface roughness was found to increase, increasing the rotation speed of the substrate holder and lowering the |Vb| values. All the films exhibited very good periodicity. Only in the case of the multilayer films grown at -200V and 9rpm a dieviation from the long range order was observed. Results of X-Rays techniques are in good agreement with images of transmission electron microscopy. SE proved to be a valuable tool for the consideration of the individual layer thicknesses. Finally, the effect of the bilayer period on the microstructural characteristics of TiN/CrN multilayers was studied. In all cases [111] crystallographic orientation is favored. Increasing the rotation speed, of the substrate holder, results in higher strain of the unit cell and simultaneous growth of compressive stresses.

Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν (με την τεχνική dc unbalanced magnetron sputtering) και μελετήθηκαν λεπτά υμένια TiNx, TiB2 και πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB2 και TiN/CrN. Η μελέτη των μορφολογικών χαρακτηριστικών και δομικών ιδιοτήτων των υμενίων έγινε με τεχνικές ακτίνων–Χ. Οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των υμενίων μελετήθηκαν με την τεχνική της Φασματοσκοπικής Ελλειψομετρίας (ΦΕ). Οι ατομικοί μηχανισμοί στους οποίους οφείλεται η σταθερότητα του TiNx επίσης υπολογίσθηκαν με υπολογισμούς από πρώτες αρχές. Τα κύρια αποτελέσματα της διατριβής μπορούν να συνοψιστούν ως ακολούθως: Αρχικά, για την περίπτωση των υμενίων TiNx, με τη χρήση της in-situ και real-time ΦΕ, έγινε συσχέτιση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων και της χρωματικής τους απόκρισης. Η ανάπτυξη των υμενίων έγινε για διάφορες τιμές της τάσης πόλωσης του υποστρώματος (Vb) και για διάφορες τιμές της μερικής πίεσης του Ν2 (ΡΝ2). Ο απευθείας προσδιορισμός της φαινόμενης ενέργειας πλάσματος (ωps), χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της στοιχειομετρίας των υμενίων, με βάση παλαιότερες μελέτες [βλ. 4.7, 4.13, 4.14]. Αναγνωρίστηκαν έτσι οι διαφορετικοί μηχανισμοί προσρόφησης του Ν2 στα αναπτυσσόμενα υμένια. Έγινε ο υπολογισμός της ενεργειακής θέσης της έναρξης των διαταινιακών μεταπτώσεων (θεμελιώδους χάσματος) στην οποία οφείλεται ο χρωματισμός των υμενίων. Με τον τρόπο αυτό, καταδείχθηκε ότι μπορεί να γίνει απευθείας έλεγχος του χρώματος των αναπτυσσόμενων υμενίων, εξαιρετικά σημαντικό για εφαρμογές στη διακοσμητική. Παραμένοντας στο ίδιο υλικό, έγινε μια θεωρητική μελέτη για το σημαντικό ρόλο που παίζουν οι σημειακές ατέλειες Ν στη δομική σταθερότητα του TiNx. Η μελέτη έγινε με χρήση υπολογιστικών μεθόδων από πρώτες αρχές και τη χρήση της θεωρίας της πυκνότητας του συναρτησοειδούς. Οι ατομικοί μηχανισμοί, στους οποίους οφείλεται η θερμική σταθερότητα του TiNx συνδέονται με την αλληλεπίδραση ή/και τη μετακίνηση σημειακών ατελειών, οι οποίες ενεργοποιούνται σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Αρχικά, έγινε αναγνώριση των δομικών ιδιοτήτων και των αλληλεπιδράσεων ανάμεσα σε απομονωμένες σημειακές ατέλειες στο TiN. Βρέθηκε ότι η αλληλεπίδραση μεταξύ δύο γειτονικών οπών σε πλεγματική θέση Ν (VN) είναι ελαφρώς απωθητική και ότι η μετακίνηση μια τέτοιας οπής έχει μια μεγάλη ενέργεια ενεργοποίησης της τάξης των 3.8eV. Το μεγάλο φράγμα διάχυσης για τα VN υπογραμμίζει τη θερμική σταθερότητα υποστοιχειομετρικών υμενίων TiNx. Η καταστολή της μετακίνησης των VN οδηγεί στη διατήρηση της δομής FCC, ακόμα και μακριά από την ιδανική στοιχειομετρία. Η επίδραση του ιοντικού βομβαρδισμού στις δομικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες λεπτών υμενίων TiB2 μελετήθηκε διεξοδικά. Η στοιχειομετρία των υμενίων TiBx βρέθηκε να επηρεάζεται σε σημαντικό βαθμό από τον ιοντικό βομβαρδισμό που επάγει η εφαρμογή της τάσης πόλωσης στο υπόστρωμα |Vb|. To x βρέθηκε να κυμαίνεται από 2.1 – 2.23. Βρέθηκε, επίσης, ότι η αύξηση του |Vb| ευνοεί την ανάπτυξη των κρυσταλλιτών στη διεύθυνση [001]. Επίσης, το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας, με όρους των πλεγματικών παραμέτρων α και c, αυξάνεται με μεταβολή του Vb από +16 σε -100V. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται από μετρήσεις που έγιναν στα υμένια για τον υπολογισμό των εσωτερικών τάσεων. Τα υμένια εμφανίζουν εσωτερικές συμπιεστικές τάσεις που επίσης αυξάνουν με την αύξηση του |Vb|, και οι οποίες καθορίζονται από την παρουσία σε ενδόθετες θέσεις στο πλέγμα ατόμων Β. Με τη βοήθεια της in-situ και real-time ΦΕ, διευκρινίστηκαν οι μηχανισμοί με τους οποίους αναπτύχθηκαν τα υμένια, δίνοντας έμφαση στην ανάλυση των λίγων πρώτων δευτερολέπτων από την έναρξη της εναπόθεσης. Έτσι, διαπιστώθηκε πως αρχικά έχουμε ανάπτυξη του υλικού σε νησίδες (μηχανισμός ανάπτυξης τύπου Volmer-Weber) ενώ από ένα κρίσιμο σημείο και μετά (t ~ 3s) η ανάπτυξη γίνεται κατά στρώματα (μηχανισμός ανάπτυξης Frank Van der Merwe). Τέλος, μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες (σκληρότητα και μέτρο ελαστικότητας) των παραγόμενων υμενίων. Βρέθηκε ότι η ενίσχυση της σκληρότητας οφείλεται στην αύξηση της πυκνότητας των υμενίων, στην παρουσία ατελειών δομής και στο μέγεθος των κρυσταλλιτών. Ειδικά η εξάρτηση της σκληρότητας από το μέγεθος των κρυσταλλιτών υπακούει στο αντίστροφο φαινόμενο Hall-Petch. Στο τελευταίο κομμάτι της διατριβής, μελετήθηκαν πολυστρωματικά υμένια Ti/TiB2 και TiN/CrN. Στην περίπτωση των υμενίων Ti/TiB2 έγινε μελέτη με τεχνικές ακτίνων–Χ μικρών γωνιών και ΦΕ. Η μελέτη αποκάλυψε την επίδραση της ταχύτητας περιστροφής του δείγματος, κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης, και της τάσης, που εφαρμόζεται στο υπόστρωμα, στα μορφολογικά χαρακτηριστικά των μεμονωμένων στρωμάτων των δύο υλικών στο πολυστρωματικό σύστημα. Η τραχύτητα των διεπιφανειών αυξάνεται με την αύξηση της ταχύτητας περιστροφής ενώ μειώνεται καθώς αυξάνεται το |Vb|. Όλα τα υμένια παρουσιάζουν πολύ καλή περιοδικότητα κατά μήκος της διεύθυνσης ανάπτυξης, ενώ μόνο στην περίπτωση των υμενίων που αναπτύχθηκαν για Vb = -200V και ταχύτητα περιστροφής μεγάλη και ίση με 9rpm, παρατηρείται μία διατάραξη στην περιοδικότητα, καθώς απουσιάζουν από τα ακτινογραφήματα μικρών γωνιών ανακλάσεις ανώτερων τάξεων. Τα αποτελέσματα αυτά έρχονται σε συμφωνία με τις παρατηρήσεις εικόνων ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (ΤΕΜ). Η πυκνότητα των ενδιαμέσων στρωμάτων επηρεάζεται επίσης σημαντικά από τις παραμέτρους εναπόθεσης. Τα αποτελέσματα των τεχνικών ακτίνων–Χ, όσον αφορά στον υπολογισμό της διαπλεγματικής περιόδου είναι σε απόλυτη συμφωνία μεταξύ τους. Ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων ΦΕ, ακτίνων–Χ και ΤΕΜ αποδεικνύει πως η χρήση της ΦΕ μπορεί να αποτελέσει ένα σημαντικό εργαλείο στη μελέτη πολυστρωματικών υμενίων. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση της διαπλεγματικής περιόδου στα μικροδομικά χαρακτηριστικά πολυστρωματικών υμενίων TiN/CrN. Σε όλες τις περιπτώσεις κυρίαρχος προσανατολισμός ανάπτυξης είναι ο [111]. H παραμόρφωση της μοναδιαίας κυψελίδας δεν επηρεάζεται από την τιμή της ταχύτητας περιστροφής του δείγματος, γεγονός που υποδηλώνει ότι η παραμόρφωση των κρυστάλλων είναι εντοπισμένη σε συγκεκριμένες διευθύνσεις. Αυτό επιβεβαιώνεται και από την αύξηση της διαπλάτυνσης της ανάκλασης (111) των πολυστρωματικών υμενίων TiN/CrN.