Χημεία πλειάδων του χαλκού(ΙΙ) με υποκαταστάτες τη δι-2-πυριδυλο κετόνη, την πυριδινη-2,6-διμεθανόλη και διάφορες πολυδοντικές οξιμές

Abstract

Molecular clusters of paramagnetic 3d metals, at intermediate oxidation states, continue to be a major research area of many groups around the world. The present Thesis deals with the preparation and characterization of copper(II) clusters with various ligand combinations. The Thesis is divided into seven independent sections. SECTION I Section I consists of two Chapters. Chapter A briefly reviews the basic features of the coordination and bioinorganic chemistry of this metal. Copper(I) (d10) compounds are diamagnetic and, except where colour results from the anion or charge-transfer bands, colourless. The d9 configuration makes CuII subject to Jahn-Teller distortion if placed in an environment of cubic (i.e., octahedral or tetrahedral) symmetry, and this has a profound effect on all its stereochemistry. The +III oxidation state is uncommon and CuIII appears to have a biochemical role. Copper is the third most abundant metallic element in the human body, following iron and zinc. It also occurs in all other forms of life and it plays a role in the action of a multitude of enzymes that catalyze a great variety of reactions. Chapter B gives an overview of metal clusters with emphasis on the complexity of their structures, their occurrence in metal-containing biological sites and on their fascinating magnetic properties. SECTION II The general scope and the specific goals of our research are presented in detail. The general scope of the Thesis was a) the development of new synthetic methods for the isolation of polynuclear complexes of copper(II), b) the structural and spectroscopic characterization of the resulting clusters, and c) the magnetic study of selected compounds. The choice of the ligands used is also explained. SECTION III A brief report on the general experimental part of the Thesis is presented. This mainly includes the techniques and instruments employed, as well as information about the starting materials. SECTION IV The coordination chemistry of pyridyl oximes is reviewed in the Introduction of this Section. The anions of pyridyl oximes are versatile ligands for a variety of research objectives/advantages, including μ2 and μ3 behaviour, synthesis of polynuclear complexes (clusters) and coordination polymers, mixed-metal chemistry and interesting magnetic characteristics. The full synthetic investigation of the CuII/RCO2-/LH general reaction system (R = Me, Ph), where LH = di-2-pyridyl ketone oxime, methyl 2-pyridyl ketone oxime and phenyl 2-pyridyl ketone oxime, has provided access to triangular complexes with the general formula [Cu3(OH)(O2CR)2L3]. The crystal structures of the compounds show similar triangles of CuII ions, centered by a triply bridging hydroxo ligand and with three edge-bridging oximate groups from the three 2.1110 or 2.111 L- ions. Variable-temperature magnetic susceptibility studies (2-300 K) and EPR data at 4.2 K reveal antiferromagnetically-coupled systems showing antisymmetric exchange. ............

Οι μοριακές πλειάδες των παραμαγνητικών 3d μετάλλων σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες συνεχίζουν να προσελκύουν το ενδιαφέρον πολλών ερευνητικών ομάδων παγκοσμίως. Το αντικείμενο της παρούσης Διατριβής είναι η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός πλειάδων του χαλκού(ΙΙ) με διάφορους συνδυασμούς υποκαταστατών. Η Διατριβή διαιρείται σε επτά ανεξάρτητα μέρη. ΜΕΡΟΣ Ι Το Μέρος Ι αποτελείται από δυο Κεφάλαια. Το Κεφάλαιο Α ανασκοπεί περιληπτικά, τα βασικά χαρακτηριστικά της χημείας συμπλοκοποίησης και της βιοανόργανης χημείας του μετάλλου. Οι ενώσεις του χαλκού(Ι) είναι διαμαγνητικές (d10) και άχρωμες, εκτός από τις περιπτώσεις που το ανιόν είναι έγχρωμο ή εμφανίζονται ταινίες μεταφοράς φορτίου. Η d9 ηλεκτρονιακή διαμόρφωση έχει ως συνέπεια ο CuII να υφίσταται παραμόρφωση Jahn-Teller όταν βρίσκεται σε περιβάλλον κυβικής (δηλαδή οκταεδρικής ή τετραεδρικής) συμμετρίας. Η παραμόρφωση αυτή έχει σημαντική επίδραση στη στερεοχημεία των συμπλόκων του. Η οξειδωτική βαθμίδα +ΙΙΙ είναι ασυνήθιστη και ο CuIII εμφανίζεται να έχει βιοχημικό ρόλο. Ο χαλκός είναι το τρίτο σε αφθονία μεταλλικό στοιχείο στο ανθρώπινο σώμα, μετά το σίδηρο και τον ψευδάργυρο. Εμφανίζεται επίσης και σε όλες τις άλλες μορφές ζωής διαδραματίζοντας σημαντικό ρόλο στη δράση πολλών ενζύμων που καταλύουν μια μεγάλη ποικιλία αντιδράσεων. Το Κεφάλαιο Β αποτελεί μια επισκόπηση της χημείας των πλειάδων με την έμφαση να δίδεται στην πολυπλοκότητα των δομών τους, την παρουσίασή τους στα ενεργά κέντρα μεταλλοβιομορίων και στις εντυπωσιακές μαγνητικές τους ιδιότητες. ΜΕΡΟΣ ΙΙ Στο Μέρος ΙΙ αναφέρεται ο γενικός σκοπός και παρουσιάζονται λεπτομερώς οι ειδικοί στόχοι της Διατριβής. Ο γενικός σκοπός της Διατριβής ήταν α) η ανάπτυξη νέων συνθετικών μεθόδων για την απομόνωση πολυπυρηνικών συμπλόκων του χαλκού(ΙΙ), β) ο δομικός και ο φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός των πλειάδων, και γ) η μαγνητική μελέτη αντιπροσωπευτικών ενώσεων. Επίσης εξηγείται και αναλύεται η επιλογή των υποκαταστατών. ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ Αναφέρεται εν συντομία, το γενικό πειραματικό μέρος της Διατριβής. Η αναφορά περιλαμβάνει τις τεχνικές και τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν, καθώς και πληροφορίες για τα αντιδρώντα. .................