Ανάπτυξη καταλυτών Pd-περοβσκίτη για οχήματα φυσικού αερίου

Abstract

Passenger cars are the main emitters of CO, hydrocarbons and NOₓ. The use of three way catalytic converters significantly contributed in the reduction of the atmospheric pollution problem. Nevertheless, cars are still the most important polluting agent among means of transport, because of the continuous increase of their fleet. Efforts to enhance catalytic activity and thermal durability by using metal oxides additives as promoters, were not effective. Increase in catalytic performance and retention of high catalyst activity during long-term use, in order to accomplish lower emissions for longer periods, can be achieved only by increasing the precious metal content. However, the implied increase in the converter’s cost, not only causes an increase in the total cost of the vehicle, but also, discourages the replacement of the converter when it deactivates. Natural gas, as a fuel for vehicles operating under stoichiometric air/fuel ratio, exhibits a series of environmental, technical and economic advantages, when compared to gasoline. However, the presence of CO, CH₄ and NOₓ in the exhaust of natural gas vehicles demands the use of a catalytic converter. Moreover, because of the stability of methane molecule, conventional three way catalytic converters are insufficient. Currently used commercial three way catalysts in natural gas vehicles, are usually trimetallic (Pd, Pt, Rh), contain large amounts of noble metals (300 g ft⁻³) and, consequently, are very expensive. Only a few solutions are proposed in literature references, which, mainly, focus on efforts to develop Pd-only catalysts or on promoting catalytic activity by the use of additives. The present study focuses on the development of new, highly active and durable three way catalytic converters for natural gas vehicles, with simultaneous minimization of their noble metal content. The developed active phases consist of perovskite type oxides, which contain small amount of Pd. They are described by the general formula LakMnmAnPdxOz, with, A=Ce, Mg, Zr, k+m+n=2, n=0,00, 0,24 and x=0,025, 0,05, 0,1, 0,2. The effect of the following parameters on the perovskite catalytic activity was studied: • Preparation method: the methods solution combustion synthesis, spray pyrolysis and a combination of the solution combustion synthesis and sol-gel methods, were applied for the preparation of the perovskite-type oxides. The effect of varying some parameters in the aforementioned preparation methods was also investigated in order to obtain materials with sufficient specific surface areas and to achieve adequate dispersion of Pd. • Thermal treatment: the Pd/perovskite active phases were subjected to thermal treatments for several hours, at different temperatures and at different environments, in order to determine the optimum activation conditions. • Active phase composition: this parameter was investigated either by partially substituting the A or B cations with Ce, Mg and Zr, or using nonstoichiometric ratios of A/B cations, or varying the Pd content (x in the general formula). • Pd oxidation state transitions: the catalytic activity variations of the produced perovskites were studied at low and intermediate temperatures, in order to investigate the possibility of the existence of optimum operation temperature ranges. Moreover, various characterization techniques were applied and the obtained results were used for the optimization of the investigated parameters. The three way performance of the most promising active phases was studied in detail, under fully simulated natural gas vehicles exhaust conditions. Τhe effect of hydrothermal treatment at 950°C for several hours was investigated at stoichiometric numbers representative of natural gas vehicles operation. The effect of SO₂ poisoning after several hours of exposure, was studied as well. The catalytic activity of the Pd/perovskite phases was also studied under simulated gasoline vehicles exhaust conditions, in order to determine their ability for use in natural gas and gasoline bi-fuel vehicles. The evaluation of their three way performance was carried out via comparison to a currently used –Pt, Pd, Rh– commercial catalyst, containing an almost threefold higher noble metal load. Finally, the active phases were fully characterized for the investigation of the activation and deactivation mechanisms. The results obtained, indicate that the Pd/perovskite active phases are promising candidates for three way catalysts in stoichiometrically operating natural gas fuel vehicles, despite their almost threefold lower amount of noble metal load, compared to a currently used commercial catalyst.

Τα επιβατικά αυτοκίνητα αποτελούν του κύριους εκπομπείς CO, υδρογονανθράκων και NOₓ στην ατμόσφαιρα. Η χρήση τριοδικών καταλυτικών μετατροπέων συνέβαλλε ουσιαστικά στη μείωση του προβλήματος. Παρόλα αυτά, λόγω του διαρκώς αυξανόμενου αριθμού τους, τα αυτοκίνητα εξακολουθούν να είναι οι σημαντικότεροι ρυπαντές μεταξύ του συνόλου των μεταφορικών μέσων. Οι προσπάθειες ενίσχυσης της δραστικότητας των καταλυτικών μετατροπέων και της αντοχής τους στη θερμική καταπόνηση με τη χρήση διαφόρων μεταλλικών οξειδίων ως προσθέτων δεν έχουν αποφέρει σημαντικά αποτελέσματα. Η αύξηση της δραστικότητας και του χρόνου ζωής των μετατροπέων, ώστε τα αυτοκίνητα να ρυπαίνουν λιγότερο και για μακρύτερα χρονικά διαστήματα, είναι δυνατή μόνο μέσω της αύξησης της περιεκτικότητας σε ευγενή μέταλλα. Ωστόσο, η συνεπαγόμενη αύξηση του κόστους, εκτός του ότι αυξάνει τη δαπάνη για την απόκτηση του οχήματος, αποτελεί και παράγοντα αποθάρρυνσης για την αντικατάσταση του μετατροπέα, όταν αυτός καταστεί ανενεργός. Το φυσικό αέριο ως καύσιμο οχημάτων που λειτουργούν με στοιχειομετρικούς λόγους αέρα/καυσίμου, παρουσιάζει, σε σύγκριση με τη βενζίνη, μία σειρά από περιβαλλοντικά, τεχνικά και οικονομικά πλεονεκτήματα. Ωστόσο, η παρουσία CO, CH₄ και NOₓ στο ρεύμα των καυσαερίων, καθιστά και σε αυτή την περίπτωση, αναγκαία τη χρήση καταλυτικού μετατροπέα. Επιπλέον, λόγω της σταθερότητας του μορίου του μεθανίου, οι παραδοσιακοί καταλυτικοί μετατροπείς των οχημάτων βενζίνης είναι ανεπαρκείς. Οι μετατροπείς που χρησιμοποιούνται σήμερα στα οχήματα φυσικού αερίου είναι συνήθως τριμεταλλικοί (Pd, Pt, Rh) και φέρουν μεγάλα φορτία ευγενών μετάλλων (300 g ft⁻³), με συνέπεια να παρουσιάζουν υψηλό κόστος. Οι λύσεις που προτείνονται στη βιβλιογραφία είναι ελάχιστες και επικεντρώνονται σε προσπάθειες ανάπτυξης καταλυτών χωρίς Pt και Rh, ή ενίσχυσης της δραστικότητας των ευγενών μετάλλων και της θερμοανθεκτικότητας με τη χρήση προσθέτων, χωρίς όμως σημαντικά αποτελέσματα. Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στην ανάπτυξη νέων καταλυτών, για οχήματα φυσικού αερίου, υψηλότερης δραστικότητας και ανθεκτικότητας, με ταυτόχρονη μείωση της περιεκτικότητας σε ευγενή μέταλλα. Οι ενεργές φάσεις που αναπτύχθηκαν αποτελούνται από οξείδια τύπου περοβσκίτη που περιέχουν μικρή ποσότητα Pd και περιγράφονται από το γενικό μοριακό τύπο LakMnmAnPdxOz, όπου, A=Ce, Mg, Zr, k+m+n=2, n=0,00, 0,24 και x=0,025, 0,05, 0,1, 0,2. Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση των παρακάτω παραμέτρων στην καταλυτική δραστικότητα των ενεργών φάσεων: • Μέθοδος παρασκευής: εφαρμόστηκαν οι μέθοδοι της σύνθεσης καύσης διαλύματος (Solution Combustion Synthesis), της πυρόλυσης εκνεφούμενου διαλύματος (Spray Pyrolysis) και ένας συνδυασμός των μεθόδων σύνθεσης καύσης διαλύματος και διαλύματος-πηκτής (solgel). Επίσης, εξετάστηκε η επίδραση των μεταβολών ορισμένων από τις παραμέτρους των επιμέρους μεθόδων παρασκευής, ώστε να παραχθούν υλικά με υψηλές ειδικές επιφάνειες που να εξασφαλίζουν ικανοποιητική διασπορά του Pd. • Θερμική κατεργασία: οι ενεργές φάσεις υποβλήθηκαν σε θερμικές κατεργασίες για διαφορετικά χρονικά διαστήματα και σε διαφορετικές θερμοκρασίες και περιβάλλοντα, ώστε να προσδιοριστούν οι βέλτιστες συνθήκες ενεργοποίησής τους. • Σύσταση των ενεργών φάσεων: η παράμετρος αυτή διερευνήθηκε είτε εισάγοντας μέταλλα όπως τα Ce, Mg και Zr, είτε με τη χρήση μη στοιχειομετρικών λόγων Α/Β κατιόντων, ή μεταβάλλοντας την περιεκτικότητα σε Pd (τιμή του x στο γενικό μοριακό τύπο). Επίσης, μελετήθηκε η επίδραση του συνολικού φορτίου Pd στην ενεργό φάση. • Μεταβολές της οξειδωτικής κατάστασης του Pd: εξετάστηκαν οι μεταβολές της δραστικότητας των παραγόμενων κόνεων σε χαμηλές και ενδιάμεσες θερμοκρασίες με σκοπό την εξεύρεση βέλτιστων θερμοκρασιακών διαστημάτων λειτουργίας. Επιπρόσθετα, εφαρμόστηκαν διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού, τα αποτελέσματα των οποίων αποτέλεσαν σημαντικό εργαλείο για τη βελτιστοποίηση των εξεταζόμενων παραμέτρων. Οι δύο βέλτιστες ενεργές φάσεις που προέκυψαν, μελετήθηκαν λεπτομερώς ως προς την τριοδική αποτελεσματικότητά τους, υπό πλήρως προσομοιωμένες συνθήκες απαερίων οχημάτων φυσικού αερίου. Εξετάστηκε η επίδραση της υδροθερμικής καταπόνησης σε θερμοκρασία 950°C για διαφορετικά χρονικά διαστήματα και σε αριθμούς οξειδοαναγωγής που καλύπτουν πλήρως το οξειδοαναγωγικό εύρος λειτουργίας των οχημάτων φυσικού αερίου. Επιπλέον, μελετήθηκε και η επίδραση του SO₂ για διαφορετικούς χρόνους έκθεσης. Η τριοδική αποτελεσματικότητα των βέλτιστων καταλυτών Pd/περοβσκίτη, εξετάστηκε επίσης και σε προσομοιωμένες συνθήκες καυσαερίων βενζινοκινητήρων, με στόχο τη διερεύνηση της δυνατότητας εφαρμογής τους σε οχήματα που τροφοδοτούνται με δύο διαφορετικά καύσιμα (bi-fuel vehicles). Για την αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας, πραγματοποιήθηκε σύγκριση με έναν εμπορικό καταλύτη Pt, Pd, Rh. Τέλος, οι ενεργές φάσεις, κατεργασμένες σε διαφορετικές συνθήκες, χαρακτηρίστηκαν με διάφορες μεθόδους, για τη διερεύνηση των μηχανισμών ενεργοποίησης και απενεργοποίησης. Από τα αποτελέσματα που ελήφθησαν προκύπτει ότι οι καταλύτες Pd/περοβσκίτη μπορούν να βρουν εφαρμογή ως τριοδικοί μετατροπείς οχημάτων φυσικού αερίου, παρά το γεγονός ότι περιέχουν σχεδόν τρεις φορές χαμηλότερο φορτίο ευγενών μετάλλων σε σύγκριση με έναν τρέχουσας τεχνολογίας εμπορικό καταλύτη.