Δομή και ιδιότητες γερμανικών υάλων αλκαλίων

Abstract

The present study aims at a structural interpretation of the "germanate anomaly" effect and theestablishment of structure-property correlations in alkali germanate glasses. Rubidium and potassiumgermanate glasses, xM20-(l-x)Ge02 (M=Rb, K) have been prepared and their infrared reflectance andRaman spectra have been measured and studied as a function of alkali oxide content and type in acontinuous glass forming range 0<x<0.60.The high frequency infrared and Raman spectral profiles (600-1100 cm'1) have been analyzedand the mole fractions, Xj, of the local germanate polyhedra were calculated. This investigation showthat the coordination change Ge04 —» Ge06 and the formation of tetrahedra Q3 with one non-bridgingoxygen atom (NBO) are the basic structural modification mechanisms in the range 0<x<0.25. Athigher alkali oxide contents the formation of non-bridging oxygens in germanate tetrahedra Q1 (i<3)dominates and leads to progressive network depolymerization.Analysis of the far-infrared regions of glasses has been performed to probe the nature anddistribution of network sites hosting the alkali metal ions. Two types of sites (L, H) were resolved,with cation-site vibration frequencies in the order VL<VH, both increasing with x. Comparison of thefar-infrared spectra of glasses and polycrystalline germanate compounds showed that the H bandarises mainly from crystal like sites, while band L in glasses has no crystalline analogue.We tried to establish structure-property correlations in alkali germanate glasses. In this context,we tried to simulate experimental density, activation energy, and glass transformation temperaturedata. Our effort revealed that besides the local structure, the intermediate range order, i.e. change inGe04 ring statistics, plays a significant role.

Γερμανικές ύαλοι αλκαλίων xM20-(l-x)Ge02 (M=Rb, Κ) παρασκευάστηκαν σε ευρεία περιοχήυάλωσης (0<χ<0 60), και μελετήθηκαν με φασματοσκοπικές τεχνικές Raman και ανακλαστικότηταςυπερύθρου Στόχος η δομική ερμηνεία της "γερμανικής ιδιαιτερότητας" (germanate anomaly effect) ηοποία συνίσταται στην εμφάνιση ακρότατων στην εξάρτηση των φυσικών ιδιοτήτων των γερμανικώνυάλων από το αλκαλικό περιεχόμενο και η ποσοτικοποίηση της υαλώδους γερμανικής δομήςΗ χαρτογράφηση της υαλώδους γερμανικής δομής συνίσταται στη γνώση του γραμμομοριακούκλάσματος Χι όλων των τοπικών "μικροδομών" που συγκροτούν το υαλώδες πλέγμα Για προσθήκηαλκαλικού οξειδίου μέχρι -20 mol% Μ20 ο μετασχηματισμός του πλέγματος περιλαμβάνει κυρίωςτην δημιουργία οκταέδρων Ge062" (όπου 0 δηλώνει γεφυρωμένο άτομο οξυγόνου) και τετραεδρικώνμονάδων Q3 με ένα τερματικό άτομο οξυγόνου (ΝΒΟ) Σε μεγαλύτερα αλκαλικά περιεχόμεναδημιουργούνται μονάδες Q3, Q2 και Q1 και ο απο-πολυμερισμός της υαλώδους μήτρας κυριαρχείΗ ανάλυση των φασμάτων άπω-υπερύθρου σε συνιστώσες ταινίες έδειξε την ύπαρξη δύοκατανομών των θέσεων υποδοχής των κατιόντων με χαμηλές (L) και υψηλότερες (Η) συχνότητεςδόνησης Η σύγκριση των φασμάτων άπω-υπερύθρου υάλων-κρυστάλλων οδήγησε στο συμπέρασμαότι η κατανομή Η συνιστά θέσεις "κρυσταλλικού" τύπου σε αντιδιαστολή με την κατανομή L πουαποδόθηκε σε κίνηση των κατιόντων σε θέσεις με κυρίως "άμορφο" χαρακτήραΟι γνώσεις που αναπτύχθηκαν από την ανάλυση Raman και υπερύθρου σχετίζονται κύρια μετην τοπική δομή ενώ η μελέτη τριών φυσικών ιδιοτήτων, της πυκνότητας, της ιοντικής αγωγιμότητας και της θερμοκρασίας υάλωσης, έδωσε την δυνατότητα "αποτύπωσης" της ιδιαίτερης σημασίας καιτης δομής ενδιάμεσης έκτασης για την ερμηνεία της 'γερμανικής ανωμαλίας' στις γερμανικές υάλουςαλκαλίων.