Ομοπολυμερή και συμπολυμερή 1,3-κυκλοεξαδιενίου με διαφορετική μακρομοριακή αρχιτεκτονική: σύνθεση - χαρακτηρισμός - μορφολογία

Abstract

The synthesis of well-defined polycyclohexadiene (PCHD) homopolymers with different microstructures was achieved by anionic polymerization of 1,3-cyclohexadiene with the n-BuLi/TMEDA (~ 55 % 1,2-PCHD) or the sec-BuLi/DABCO (~ 90 % 1,4-PCHD) initiating systems. 1,2-PCHD and 1,4-PCHD were found to have different thermal properties (Tg1,2-PCHD ~ 150 oC, Tg1,4-PCHD ~ 100 oC) and different solubility in common organic solvents (1,4-PCHD was more soluble than 1,2-PCHD). By using the above initiating systems and sequential addition of monomers we managed to synthesize well-defined linear block co-, ter- and quaterpolymers of styrene (S), butadiene (B) and isoprene (I) with 1,3-cyclohexadiene (CHD). The combined characterization results obtained using size exclusion chromatography coupled with multi-angle laser light scattering, osmometry and 1H-NMR spectroscopy, as well as the good agreement between the dn/dc values determined experimentally and calculated, indicate a high degree of molecular and compositional homogeneity. The microstructure of polycyclohexadiene obtained in the presence of DABCO was mainly 1,4 (90 % wt), while with TMEDA the 1,2 microstructure was predominate (~55 % wt). The microstructure of PI was also altered in the presence of the above additives, but in both cases a high percentage of the 3,4 microstructure was found (64 % wt with TMEDA and 49 % wt with DABCO). Different solution properties were observed between the copolymers containing 1,4-PCHD and 1,2-PCHD. Due to the limited solubility of 1,2-PCHD in THF and CHCl3 its copolymers formed micelles and thus revealed extra peaks in the SEC chromatograms in these solvents. Model miktoarm stars containing one arm of PCHD and two or three arms of PB were prepared by anionic polymerization of 1,3-cyclohexadiene with the sec-BuLi/DABCO initiating system and by using controlled chlorosilane chemistry. Both PCHD and PB arms had about the same percentage of 1,4 microstructure (~ 90 % wt 1,4). The complete hydrogenation of these miktoarm stars led to model miktoarm stars with two or three arms of crystalline polyethylene (Tm ~ 90 oC) and one arm of amorphous polycyclohexylene (Tg ~ 195 oC). The morphology of all block copolymers was studied by transmission electron microscopy and small angle X-ray scattering. Only in the case of the copolymers containing 1,4-PCHD there is microphase separation, maybe due to the strongest interaction parameter of 1,4-PCHD with the other blocks. The following results concerning the different families of block copolymers were obtained. Diblock Copolymers The PI-b-(1,4-PCHD) (or IC1,4) and the PB-b-(1,4-PCHD) (or BC1,4) diblock copolymers with φPCHD= 0,55 and φPCHD= 0,57 formed PCHD cylinders. The PS-b-(1,4-PCHD) (or SC1,4) with φPCHD= 0,54 formed core-shell or hollow PCHD cylinders. In this case due to the lower flexibility (mobility) of PS compared to PB and PI (Tg,PS ~ 100 oC, Tg,PB ~ - 90 oC, Tg,PI ~ - 50 oC) a very curved interface of PCHD cylinders cannot be created. The SC1,4 is preferring to make a less curved interface, leading to core-shell or hollow PCHD cylinders. The formation of cylinders at this volume fraction is predicted by theoretical studies for rod-coil diblock copolymers, leading to the conclusion that these copolymers are consisting from a coil (PS, PI, PB) and a rod block (1,4-PCHD). Triblock Terpolymers In two PS-b-PB-b-(1,4-PCHD) (or SBC1,4) linear triblock terpolymers the three phase four layer lamellar and the coaxial cylinders with hexagonal shape at hexagonal lattice morphologies were observed. The PB-b-PI-b-(1,4-PCHD) (or BIC1,4) linear triblock terpolymer formed PCHD cylinders at hexagonal lattice in a mixed 1,4-PB/3,4-PI matrix. A three phase six layer lamellar morphology was found for a PB-b-PS-b-(1,4-PCHD) (or BSC1,4) linear triblock terpolymer, never observed before. Tetrablock Quaterpolymers A three phase four layer lamellar morphology was observed for the SBIC1,4 linear quaterpolymer, due to the partially mixing of 1,4-PB with the 3,4-PI. The SBCI linear quaterpolymer formed a core-shell cylinders in hexagonal lattice morphology where PS was the core, PB was the shell and PI was the matrix. Only three phases were observed in this case, due to the very low volume fraction of PCHD. Miktoarm Stars While the linear BC1,4 diblock copolymer was forming PCHD cylinders, both the PCHD(PB)2 and PCHD(PB)3 miktoarm stars formed disordered PCHD cylinders. The formation of PCHD spheres is predicted from the Milner’s theoretical phase diagram for coi-coil miktoarm stars, but for rod-coil diblock copolymers the formation of spheres of the rod block is not favored. This leads to the conclusion that the miktoarm stars are rod-coil copolymers which prefer to form disordered cylinders than spheres because they are consisting of one rod-like arm and two or three coil-like arms.

H σύνθεση καλά καθορισμένων ομοπολυμερών πολυκυκλοεξαδιενίου (PCHD) με διαφορετικές μικροδομές πραγματοποιήθηκε με ανιοντικό πολυμερισμό του 1,3-κυκλοεξαδιενίου χρησιμοποιώντας τα σύστημα έναρξης n-BuLi/TMEDA (~ 55 % 1,2-PCHD) ή sec-BuLi/DABCO (~ 90 % 1,4-PCHD). Τα 1,2-PCHD και 1,4-PCHD βρέθηκε ότι εμφανίζουν διαφορετικές θερμικές ιδιότητες (Tg1,2-PCHD ~ 150 oC, Tg1,4-PCHD ~ 100 oC) και διαφορετική διαλυτότητα σε κοινούς οργανικούς διαλύτες (Το 1,4-PCHD ήταν καλύτερα διαλυτό από το 1,2-PCHD). Χρησιμοποιώντας τα παραπάνω συστήματα έναρξης και διαδοχική προσθήκη των μονομερών οδηγηθήκαμε στην σύνθεση καλά καθορισμένων γραμμικών δισυσταδικών, τρισυσταδικών και τετρασυσταδικών τετραπολυμερών στυρενίου (S), βουταδιενίου (B) και ισοπρενίου (I) με 1,3-κυκλοεξαδιένιο (CHD). Τα συνδυασμένα αποτελέσματα του μοριακού χαρακτηρισμού που ελήφθησαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών που ήταν συνδεδεμένη με σκέδαση φωτός laser σε πολλαπλές γωνίες, με ωσμωμετρία και με 1Η-NMR, καθώς και η καλή συμφωνία μεταξύ των τιμών του διαφορικού δείκτη διάθλασης (dn/dc) που μετρήθηκαν πειραματικά και που υπολογίστηκαν θεωρητικά, αποδεικνύουν υψηλό βαθμό ομοιογένειας σύστασης και μοριακών βαρών. Η μικροδομή της συστάδας του PCHD παρουσία του DABCO ήταν κυρίως 1,4 (~ 90 %), ενώ παρουσία του TMEDA επικρατούσε η μικροδομή 1,2 (~ 55 %). Η μικροδομή του PI ήταν διαφορετική παρουσία των δυο πολικών συστατικών, δίνοντας όμως και στις δυο περιπτώσεις υψηλό ποσοστό μικροδομής 3,4 (64 % με TMEDA και 49 % με DABCO). Μεταξύ των συμπολυμερών που περιείχαν 1,4-PCHD και 1,2-PCHD παρατηρήθηκαν διαφορετικές ιδιότητες σε διάλυμα. Λόγω της περιορισμένης διαλυτότητας του 1,2-PCHD σε ΤHF και CHCl3 όλα τα συμπολυμερή του σχημάτιζαν μικκύλια και κατά συνέπεια εμφάνισαν επιπλέον κορυφές στα χρωματογραφήματα SEC σε αυτούς τους διαλύτες. Πρότυπα μικτόκλωνα αστεροειδή που περιείχαν ένα κλάδο PCHD και δυο ή τρεις κλάδους PB παρασκευάστηκαν πραγματοποιώντας τον ανιοντικό πολυμερισμό του 1,3-κυκλοεξαδιενίου με σύστημα έναρξης sec-BuLi/DABCO και χρησιμοποιώντας στην συνέχεια την ελεγχόμενη χημεία των χλωροσιλανίων. Τόσο ο κλάδος του PCHD, όσο και οι κλάδοι του PB είχαν περίπου το ίδιο ποσοστό μικροδομής 1,4 (~ 90 % 1,4). Η πλήρης υδρογόνωσή αυτών των μικτόκλωνων αστεροειδών οδήγησε σε πρότυπα μικτόκλωνα αστεροειδή με δυο ή τρεις κλάδους κρυσταλλικού πολυαιθυλενίου (Tm ~ 90 oC) και έναν κλάδο άμορφου πολυκυκλοεξυλενίου (Tg ~ 195 oC). Η μορφολογία όλων των παραπάνω συμπολυμερών μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας και με σκέδαση ακτίνων-Χ σε μικρές γωνίες. Μόνο στην περίπτωση των συμπολυμερών που περιέχουν 1,4-PCHD διαπιστώθηκε μικροφασικός διαχωρισμός, πιθανόν λόγω της μεγαλύτερης τιμής της παραμέτρου αλληλεπίδρασης του 1,4-PCHD με τις άλλες συστάδες. Όσο αφορά τις διαφορετικές κατηγορίες των κατά συστάδων συμπολυμερών προέκυψαν τα παρακάτω αποτελέσματα. α) Δισυσταδικά Συμπολυμερή Τα PI-b-(1,4-PCHD) (ή IC1,4) και PB-b-(1,4-PCHD) (ή BC1,4) δισυσταδικά συμπολυμερή με φPCHD= 0,55 και φPCHD= 0,57 εμφάνισαν κυλίνδρους του PCHD. Το PS-b-(1,4-PCHD) (ή SC1,4) με φPCHD= 0,54 εμφάνισε ομόκεντρους ή κούφιους κυλίνδρους του PCHD. Σε αυτή την περίπτωση λόγω της μικρότερης ευκαμψίας (κινητικότητας) του PS σε σχέση με το PB και το PI (Tg,PS ~ 100 oC, Tg,PB ~ - 90 oC, Tg,PI ~ - 50 oC) δεν μπορεί να σχηματιστεί η πολύ καμπυλωμένη μεσεπιφάνεια των κυλίνδρων του PCHD. Το SC1,4 προτιμάει να σχηματίσει μια λιγότερο καμπυλωμένη μεσεπιφάνεια, οδηγώντας σε ομόκεντρους ή κούφιους κυλίνδρους του PCHD. Ο σχηματισμός κυλίνδρων σε αυτό το κλάσμα όγκου προβλέπεται σύμφωνα με θεωρητικές μελέτες για rod-coil συμπολυμερή, οδηγώντας μας στο συμπέρασμα ότι τα συμπολυμερή αυτά αποτελούνται από μια εύκαμπτη (PS, PI, PB) και μια άκαμπτη συστάδα (PCHD). β) Τρισυσταδικά Τριπολυμερή Σε δυο PS-b-PB-b-(1,4-PCHD) (ή SBC1,4) γραμμικά τρισυσταδικά τριπολυμερή παρατηρήθηκαν η φυλλοειδής μορφολογία τριών φάσεων τεσσάρων φύλλων και η μορφολογία των ομόκεντρων κυλίνδρων εξαγωνικού σχήματος σε εξαγωνικό πλέγμα. Το PB-b-PI-b-(1,4-PCHD) ή (BIC1,4) γραμμικό τρισυσταδικό τριπολυμερές σχημάτισε κυλίνδρους του PCHD σε εξαγωνική διάταξη σε αναμιγμένη μήτρα των 1,4-PB/3,4-PI. Μια φυλλοειδής μορφολογία τριών φάσεων έξι φύλλων βρέθηκε σε ένα PB-b-PS-b-(1,4-PCHD) (ή BSC1,4) τρισυσταδικό τριπολυμερές, η οποία δεν έχει παρατηρηθεί ξανά σε τρισυσταδικό τριπολυμερές. γ) Τετρασυσταδικά Τετραπολυμερή Μια φυλλοειδής μορφολογία τριών φάσεων τεσσάρων φύλλων παρατηρήθηκε στο SBIC1,4 γραμμικό τετρασυσταδικό τετραπολυμερές, λόγω της μερικής ανάμιξης του 1,4-PB με το 3,4-PI. Το SBCI γραμμικό τετρασυσταδικό τετραπολυμερές εμφάνισε μορφολογία ομόκεντρων κυλίνδρων σε εξαγωνική διάταξη, όπου το PS ήταν ο εσωτερικός κύλινδρος, το PB ήταν ο εξωτερικός και το PI ήταν η μήτρα. Μόνο τρεις φάσεις παρατηρήθηκαν σε αυτή την περίπτωση, λόγω του πολύ μικρού κλάσματος όγκου του PCHD. δ) Μικτόκλωνα Αστεροειδή Ενώ το γραμμικό δισυσταδικό συμπολυμερές BC1,4 εμφάνιζε κυλίνδρους του PCHD, τα μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή PCHD(PB)2 και PCHD(PB)3 εμφάνισαν ανοργάνωτους κυλίνδρους του PCHD. Ο σχηματισμός σφαιρών του PCHD προβλέπεται σύμφωνα με το θεωρητικό διάγραμμα φάσεων του Milner για τύπου coil-coil μικτόκλωνα αστεροειδή, αλλά για συμπολυμερή τύπου rod-coil δεν ευνοείται ο σχηματισμός σφαιρών της άκαμπτης συστάδας. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι τα μικτόκλωνα αστεροειδή είναι συμπολυμερή τύπου rod-coil τα οποία προτιμούν να σχηματίσουν ανοργάνωτους κυλίνδρους παρά σφαίρες γιατί αποτελούνται από έναν κλάδο τύπου άκαμπτης ράβδου (PCHD) και από ή τρεις κλάδους τύπου εύκαμπτης αλυσίδας (PB).