Αντιδράσεις Diels-Alder προστατευμένων ο-βενζοκινονών (MOBs)

Abstract

Masked o-benzoquinones (MOBs) 63-65, which can be considered as o-quinone methides 1 (o-QMs) derivatives, are o-benzoquinones that are protected at one of the carbonyl functionalities. MOBs, can react as either a diene or a dienophile in the Diels-Alder reaction, but are also highly reactive and dimerize rapidly. The masked o-benzoquinone 229, generated in situ by the pyrolysis of o-eugenol dimer 230, reacts with acyclic alkenes 241 and produces bicyclo[2.2.2]octenones 242. In most of the cases ortho, anti-products were obtained as single isomers, except from three cases which resulted to mixture of isomers (endo-exo). Two of the products (242ζ, 2420) were irradiated so as to give the oxa-di-π-methane rearrangement (ODPM) products (244, 246) but the irradiation was unsuccessful and led to the decarbonylate products (243, 245) with simultaneous cyclopropane ring formation. Similarly, the masked o-benzoquinones 232, 234, 236 and 238 generated in situ by the pyrolysis of the dimers 233, 235, 237 and 239, react with acyclic alkenes 241 and produces the corresponding bicyclo[2.2.2]octenones 248, 249, 250 and 251. The reactions of o-eugenol dimer 230 with cyclic alkenes 252 afforded cycloadducts 253. The other four dimers react with the cyclic alkenes 252 and give the corresponding cycloadducts. The reactions of o-eugenol dimer 230 with acyclic and cyclic dienes 258 afforded cycloadducts 259. The masked o-benzoquinone 229 reacted in some cases as diene and in other cases as dienophile. Mixture of isomers was isolated in four cases (endo-exo). Similarly, the reactions of o-eugenol dimer 230 with alkynes 261 afforded bicyclo[2.2.2]octadienones 262. Mixture of isomers was isolated in two cases. Three of the products (262β, 262δ, 262ε) were irradiated so as to give the oxa-di-π-methane rearrangement (ODPM) products but the irradiation was unsuccessful and led to the products with elimination of dimethoxyketene (263, 265, 266). Similarly, the other four dimers react with alkyne 261ε, however the products are not the expected Diels-Alder cycloadducts, but the corresponding dicinanic products (270, 271, 272 και 273). Also, masked o-benzoquinone 275, generated by in situ oxidation of eugenol 274, gave similar reactions with the ones masked o-benzoquinone 229 gave. But the unexpected retro-Diels-Alder reaction of the products, which led to the formation of eugenol dimer 276, provided few products. Masked o-benzoquinone 275, reacted with some acyclic and cyclic alkenes, with alkyne 261ε and with allylic alcohol 278 and gave the corresponding products. The irradiation had the same results with o-eugenol.

Οι προστατευμένες ο-βενζοκινόνες (MOBs) 63-65, που μπορούν να θεωρηθούν παράγωγα των ο-κινονομεθιδίων 1 (o-QMs), είναι ο-βενζοκινόνες των οποίων το ένα καρβονύλιο είναι προστατευμένο. Μπορούν να αντιδρούν είτε ως διένια είτε ως διενόφιλα σε μια Diels-Alder αντίδραση αλλά είναι επίσης και εξαιρετικά δραστικά με αποτέλεσμα να διμερίζονται ταχύτατα. Η θερμόλυση του διμερούς της ο-ευγενόλης 230 οδηγεί στην παραγωγή της προστατευμένης ο-βενζοκινόνης 229, η οποία αντιδρά με τα άκυκλα αλκένια 241 και δίνει τα δικυκλο[2.2.2]οκτενονικά προϊόντα 242. Στις περισσότερες περιπτώσεις απομονώνονται τα ορθο, anti-προϊόντα ως μοναδικά ισομερή, εκτός από τρεις περιπτώσεις που προκύπτει μίγμα ισομερών (endo-exo). Η προσπάθεια ακτινοβόλησης δύο εκ των προϊόντων (242ζ, 242θ) με σκοπό την παραγωγή των προϊόντων της οξα-δι-π-μέθανο μετάθεσης (ODPM) (244, 246) δεν ήταν επιτυχής και οδήγησε στα προϊόντα αποκαρβοξυλίωσης με ταυτόχρονο σχηματισμό κυκλοπροπανίου (243, 245). Με τον ίδιο τρόπο, η θερμόλυση των διμερών 233, 235, 237 και 239 οδηγεί στην παραγωγή των αντίστοιχων προστατευμένων ο-βενζοκινονών 232, 234, 236 και 238, οι οποίες αντιδρούν με τα ακυκλα αλκένια 241 και δίνουν τα ανάλογα δικυκλο[2.2.2]οκτενονικά προϊόντα 248, 249, 250 και 251. Το διμερές της ο-ευγενόλης 230 αντέδρασε με τα κυκλικά αλκένια 252 και είχε ως αποτέλεσμα τη δημιουργία των κυκλοπροϊόντων 253. Όμοια, τα υπόλοιπα τέσσερα διμερή αντιδρούν με τα κυκλικά αλκένια 252 και οδηγούν στα ανάλογα κυκλοπροϊόντα. Οι αντιδράσεις του διμερούς της ο-ευγενόλης 230 με τα άκυκλα και κυκλικά διένια 258 έδωσαν τα προϊόντα 259. Πρέπει να τονιστεί το γεγονός ότι σε κάποιες αντιδράσεις η παραγόμενη προστατευμένη ο-βενζοκινόνη 229 αντέδρασε ως διένιο ενώ σε κάποιες άλλες ως διενόφιλο. Επίσης σε τέσσερις περιπτώσεις είχαμε παραγωγή μίγματος ισομερών (endo- exo). Όμοια, οι αντιδράσεις του διμερούς της ο-ευγενόλης 230 με τα αλκίνια 261 οδήγησαν στις δικυκλο[2.2.2]οκταδιενόνες 262. Σε δύο περιπτώσεις απομονώθηκε μίγμα ισομερών. Η προσπάθεια ακτινοβόλησης τριών εκ των προϊόντων (262β, 262δ, 262ε) με σκοπό την παραγωγή των προϊόντων της οξα-δι-π-μέθανο μετάθεσης (ODPM) δεν ήταν επιτυχής και οδήγησε στα προϊόντα με απώλεια της διμεθοξυκετένης (263, 265, 266). Με ανάλογο τρόπο, τα υπόλοιπα τέσσερα διμερή αντιδρούν με το αλκίνιο 261ε, όμως δεν δίνουν τα αναμενόμενα Diels-Alder κυκλοπροϊόντα, αλλά τα αντίστοιχα δικινανικά παράγωγα (270, 271, 272 και 273). Επίσης, ανάλογες αντιδράσεις με την προστατευμένη ο-βενζοκινόνη 229 έδωσε η προστατευμένη ο-βενζοκινόνη 275 που προκύπτει από την οξείδωση της ευγενόλης 274. Όμως, η απρόσμενη retro-Diels-Alder αντίδραση των προϊόντων, που οδηγούσε στο σχηματισμό του διμερούς της ευγενόλης 276, είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση λιγοστών προϊόντων. Η προστατευμένη ο-βενζοκινόνη 275 αντέδρασε με κάποια άκυκλα και κυκλικά αλκένια, με το αλκίνιο 261ε και την αλλυλική αλκοόλη 278 και έδωσε τα αντίστοιχα προϊόντα. Η ακτινοβόληση είχε τα ίδια αποτελέσματα με τα προϊόντα της ο-ευγενόλης.