Μακρομοριακή αρχιτεκτονική με βάση τους πολυ(ισοκυανικούς εστέρες)

Abstract

In this study we report for the first time the synthesis of stars of poly(hexyl isocyanate) via ionic polymerization by high pressure technique. For this purpose a novel trifunctional initiator has been synthesized on the basis of the addition of benzyl sodium to tris(4-isocyanatophenyl)methane. Three-armed star polyisocyanates were synthesized using this initiator in tetrahydrofuran, THF, solution. These star polymers exhibited narrow molecular weight distributions and the structures were investigated by molecular weight characterization, intrinsic viscosity and the corresponding values of g’. Star-shaped macromolecules have been synthesized anionically by initiating the polymerization of hexyl isocyanate from “living” multi-cores (core-first method). These cores resulted from the anionic polymerization of a small amount of divinylbenzene, DVB, by benzyl sodium in dilute THF solution. These cores were used to initiate the polymerization of hexyl isocyanate, the branches being grown from the cores. This method used furthermore fore the synthesis of star block copolymer, in which each branch was a block copolymer of polyisoprene-b-poly(hexyl isocyanate), (PI-b-PHIC)n. All these polymers were investigated by molecular weight characterization, intrinsic viscosity and the corresponding values of g’. The chemical composition for the (PI-b-PHIC)n was determined by 1H-NMR-spectroscopy and it was found that the content in PHIC was 25%. Mikto-arm star copolymers bearing poly(hexyl isocyanate), PHIC, and polystyrene, PS (AnBn type) were synthesized by arm-first method. Firstly, PS arms were synthesized and they were used to initiate the polymerization of DVB, yielding PS star molecules bearing a number of active sites within its cores. In a subsequent step PHIC arms were grown from the cores. Two mikto-arm star copolymers (PS)n(PHIC)n were synthesized by the above method. These two polymers possess 6 or 20 total arms and the content in PHIC was found to be 25% and 7%, respectively, as it was found by 1H-NMR-spectroscopy. Also two new dipblock copolymers of poly(hexyl isocyanate)-b-polyvinylpyrrolidone, PHIC-b-PVP, were synthesized by the difunctional initiator TEMPO-ONa, in which the percentage of PHIC was 20% and 50%. Aggregation of these samples was studied in water, which is selective solvent for the PVP block. The study was performed with low angle laser light scattering (LALLS) and dynamic light scattering (DLS).

Στην παρούσα εργασία έγινε η σύνθεση αστεροειδών πολυμερών πολυ(ισοκυανικού εξυλεστέρα), PHIC, με τη μέθοδο του ανιοντικού πολυμερισμού . Για πρώτη φορά συντέθηκαν με τη μέθοδο αυτή και την τεχνική του υψηλού κενού αστεροειδή πολυμερή PHIC με τρεις και περισσότερους κλάδους. Όλοι οι πολυμερισμοί έγιναν σε διαλύτη τετραϋδροφουράνιο, σε χαμηλές θερμοκρασίες (-98?C). Για τη σύνθεση των αστεριών με τρεις κλάδους χρησιμοποιήθηκε ένα νέο τριδραστικό αντιδραστήριο το τρις(4-ισοκυανατοφαινυλο)μεθάνιο, (TIC), το οποίο ενεργοποιήθηκε από τον απαρχητή βενζυλονάτριο. Τα πολυμερή που προέκυψαν είχαν σχετικά καλές κατανομές μοριακών βαρών καλές αποδόσεις. Αστεροειδή πολυμερή με μεγάλο αριθμό κλάδων, (PHIC)n, ελήφθησαν με τη χρήση του διδραστικού μονομερούς διβινυλοβενζόλιο, DVB, με την μέθοδο ‘core-first’, τα οποία εμφάνισαν καλές κατανομές μοριακών βαρών. Η μέθοδος αυτή εφαρμόστηκε περαιτέρω για τη σύνθεση αστεροειδούς δισυσταδικού συμπολυμερούς με δεύτερο μονομερές το ισοπρένιο. Επιτεύχθηκε η σύνθεση του αστεροειδούς [πολυισοπρένιο-b-πολυ(ισοκυανικός εξυλεστέρας)]20, (PI-b-PHIC)15 με μέσο όρο κλάδων 20, με καλή κατανομή και ποσοστά για την κάθε συστάδα 25% PHIC και 75% PI. Όλα τα παραπάνω αστέρια χαρακτηρίστηκαν με στατική σκέδαση φωτός, φασματοσκοπία 1H-NMR και ιξωδομετρία. Το διδραστικό μονομερές DVB χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση μικτόκλωνων αστεροειδών (πολυστυρένιο)n(πολυ(ισοκυανικός εξυλεστέρας))n με τη μέθοδο ‘arm-first’. Συντέθηκαν δύο πολυμερή τέτοιου τύπου και βρέθηκαν οι αριθμοί των κλάδων να είναι 6 και 20 και τα ποσοστά ως προς τον πολυ(ισοκυανικό εξυλεστέρα) ήταν 25% και 7% αντίστοιχα. Τέλος έγινε η σύνθεση δύο δισυσταδικών συμπολυμερών πολυ(ισοκυανικού εξυλεστέρα-b-πολυβινυλοπυρρολιδόνης), PHIC-b-PVP. με συνδυασμό ανιοντικού πολυμερισμού και ελεγχόμενου ριζικού πολυμερισμού παρουσία νιτροξειδίων με τον διδραστικό απαρχητή TEMPO-ONa. Τα ποσοστά ως προς το PHIC ήταν 20% και 50%. Στα δείγματα αυτά έγινε μελέτη μικκυλίωσης σε νερό με τη βοήθεια της δυναμικής και στατικής σκέδασης φωτός.