Μελέτη της ικανότητας του τροποποιημένου ζεόλιθου ως μέσο απορρύπανσης υδάτων άρδευσης

Abstract

The objective of the present work was the study of some conditions affecting B and P sorption on natural zeolite (clinoptilolite) after it’s surface modification, using long-chain cationic surfactant (hexadecyl-trimethyl-ammonium-bromide - C19H42Br) in order to be used as an effective sorbent in waters rich in the above anions. For Boron sorption on modified zeolite, the effect of: a) leaching the zeolite with HCl, 1 Μ before its surface modification, and b) pH increase, were studied. For Phosphorus sorption on surfactant-modified natural zeolite, Athe effect of: c) «external solution / sorbent» ratio, d) equilibration time, c) temperature, d) pH and e) competition of phosphate anions with nitrates anions, were studied. Finally, it was studied e) the rate of P release from modified zeolite. In B experiments, tt was found that the surfactant-modified zeolite has a capacity to sorb B, and this capacity decreased with HCl leaching and increased with HCl leaching and pH adjustment at the strong alkaline region (@ 9.5). However, B amounts sorbed by the modified non-leached or leached zeolite were much lower than for other anions reported in the literature. In addition, in all cases, B levels in the equilibrium solution were above the critical one that of 3 mg B L-1 (general guideline for the quality of irrigation water). In P experiments, the results showed that P sorption on surfactant modified zeolite increased with «external solution / sorbent» ratio decrease. The equilibration time was 1 h and was independent of the P concentration in the equilibrium solution. In addition, it was observed that the Langmuir equation described better the sorption reaction compared to the Freundlich equation. It was also found that the sorption reaction was exothermic. Moreover, P sorption on surfactant modified zeolite increased with pH increase of the equilibrium solution, from the acid region to the strong alkaline region. The surfactant-modified zeolite had also stronger affinity for the divalent than the monovalent phosphate anions and the divalent phosphate anions were held stronger. The presence of competing nitrate anions at a concentration level below the 25mg L-1 did not decrease the adsorption of phosphates but when the nitrates concentration doubled, P sorption decreased. In addition, it was found that the surfactant-modified zeolite released P at a slow rate and the major part released the first 24 hours, in less than 15 minutes. Then, the desorption reaction stabilized in low levels for the next 240 hours in P-desorbed concentration solution of about 0,1- 0,3mg in the equilibrium and continued stabilized after the 240 hours. It was also found that P desorption was independent of time and the initial P concentration. Finally, from the sorption and desorption experiments it was found that the predominant sorption mechanism was the anion exchange of phosphate ions with surfactant counterion (Br) on the external portion of surface bilayer, due to electrostatic forces between the positive charged surface of zeolite and the negative charge of the phosphate anions of the equilibrium solution. From the above laboratory results, it is suggested that the surfactant modified clinoptilolite can be used as an efficient sorbent for removing P excess from irrigation water and other aqueous solutions. Moreover, it is considered as an environmental safe material and if phosphates are the only adsorbed substance, it can be incorporated into the soil, as a fertilizer carrier for slow P release.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκαν ορισμένες συνθήκες οι οποίες επιδρούν στην προσρόφηση Β και Ρ σε επιφανειακά τροποποιημένο φυσικό ζεόλιθο (κλινοπτιλόλιθο), με δεκαέξυλο- τριμεθυλο- αμμώνιοβρωμίδιο (C19H42BrN ή HDTMA-Br), προκειμένου να χρησιμοποιηθεί ως μέσο απορρύπανσης υδάτων άρδευσης και υδατικών συστημάτων. Συγκεκριμένα μελετήθηκε: α) η επίδραση της έκπλυσης του ζεόλιθου με HCl πριν την τροποποίησή του και β) η επίδραση της αύξησης του pH, στην προσρόφηση Β από τον ζεόλιθο. Στη συνέχεια μελετήθηκε: γ) η επίδραση του λόγου «εξωτερικό διάλυμα / προσροφητικό μέσο», δ) η επίδραση του χρόνου εξισορρόπησης, ε) η επίδραση της θερμοκρασίας, στ) η επίδραση του pH και ζ) η επίδραση της παρουσίας NO3-, στην προσρόφηση Ρ στον ζεόλιθο. Τέλος διερευνήθηκε: η) ο ρυθμός απελευθέρωσης του Ρ από τον ζεόλιθο. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο τροποποιημένος φυσικός ζεόλιθος έχει την ικανότητα να προσροφά Β, η οποία μειώθηκε, όταν προηγήθηκε η έκπλυση με HCl και αυξήθηκε όταν προηγήθηκε η έκπλυση με HCl και ρυθμίστηκε το pH στην αλκαλική περιοχή (pH @ 9,5). Σε όλες όμως τις περιπτώσεις, το ποσό του προσροφημένου Β, εκφρασμένο σαν ποσοστό του αρχικά προστιθέμενου, ήταν πολύ χαμηλότερο από αυτά που αναφέρονται στην βιβλιογραφία για άλλα ανιόντα. Επίσης η συγκέντρωση του Β στο διάλυμα ισορροπίας ξεπερνούσε το κρίσιμο όριο των 3 mg L-1 (για χρήση νερού για άρδευση), ακόμη και όταν η συγκέντρωση Β στο εξωτερικό διάλυμα ήταν 5 mg L-1. Όσον αφορά το Ρ, τα πειράματα έδειξαν ότι η προσρόφηση Ρ στον τροποποιημένο φυσικό ζεόλιθο αυξήθηκε με τη μείωση του λόγου «εξωτερικό διάλυμα / προσροφητικό μέσο». Διαπιστώθηκε ότι ο απαιτούμενος χρόνος εξισορρόπησης, για την ολοκλήρωση της προσρόφησης του Ρ ήταν ? 1h και δε διαφοροποιήθηκε με τη συγκέντρωση του Ρ στο εξωτερικό διάλυμα. Βρέθηκε ότι η αντίδραση προσρόφησης Ρ περιγράφεται πιστότερα από την εξίσωση Langmuir σε σχέση με την εξίσωση Freundlich και ήταν εξώθερμη. Επίσης, με την αύξηση του pH από την όξινη στην αλκαλική περιοχή αυξήθηκε η προσρόφηση Ρ. Επίσης, υπήρχαν αρκετές ενδείξεις ότι ο τροποποιημένος φυσικός κλινοπτιλόλιθος παρουσίασε μεγαλύτερη προσροφητική συνάφεια για τα δισθενή φωσφορικά ανιόντα έναντι των μονοσθενών. Στην περίπτωση που στο εξωτερικό διάλυμα υπήρχαν μαζί με τα φωσφορικά και νιτρικά ανιόντα, όσο η συγκέντρωση των νιτρικών ανιόντων ήταν από 0 έως 25 mg L-1 δεν μειώθηκε η προσρόφηση Ρ με την παρουσία των νιτρικών ανιόντων. Όταν όμως η συγκέντρωση των νιτρικών ανιόντων διπλασιάσθηκε η προσρόφηση Ρ μειώθηκε. Παρατηρήθηκε επίσης ότι ο τροποποιημένος φυσικός ζεόλιθος έχει την ικανότητα να προσροφά μεγάλες ποσότητες Ρ, τις οποίες ελευθερώνει δύσκολα και με αργό ρυθμό. Το μεγαλύτερο ποσοστό Ρ εκροφήθηκε κατά τη διάρκεια του 1ου 24ωρου, σε χρόνο μικρότερο από 15 λεπτά. Μετά, η εκρόφηση Ρ σταθεροποιήθηκε σε πολύ χαμηλά επίπεδα, και συνεχίστηκε με σταθερότητα ως τις 240 h, με συγκεντρώσεις εκροφημένου P στο διάλυμα ισορροπίας που κυμαίνονταν από 0,1 - 0,3 mg L-1. Επίσης βρέθηκε ότι η εκρόφηση του Ρ δεν εξαρτάται από το χρόνο και από την αρχική συγκέντρωσή του στο υλικό. Τέλος, συνδυάζοντας τα αποτελέσματα από τα πειράματα που αφορούσαν την προσρόφηση και την εκρόφηση του Ρ, μπορούν να βγουν γενικά συμπεράσματα για το μηχανισμό προσρόφησης των φωσφορικών ανιόντων στον τροποποιημένο φυσικό κλινοπτιλόλιθο. Φαίνεται ότι η προσρόφηση οφείλεται σε δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσεως, που αναπτύσσονται μεταξύ της θετικά φορτισμένης επιφάνειας του ζεόλιθου και του αρνητικού φορτίου του ιόντος το οποίο βρίσκεται στο εξωτερικό διάλυμα (μηχανισμός ανιονικής ανταλλαγής). Από τα αποτελέσματα των παραπάνω πειραμάτων αποδεικνύεται ότι ο η χρήση του τροποποιημένου με HDTMA-Br φυσικού κλινοπτιλόλιθου ως προσροφητικό μέσο μπορεί να θεωρηθεί ως μια καλή μέθοδος για την απορρύπανση υδάτων και υδατικών συστημάτων υψηλής συγκέντρωσης Ρ. Υπό ορισμένες προϋποθέσεις, το υλικό μπορεί να θεωρηθεί ασφαλές ως προς τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις της χρησιμοποίησής του για την απομάκρυνση της περίσσειας Ρ από νερά άρδευσης και άλλα υδατικά συστήματα εμπλουτισμένα σε Ρ. Τέλος, υπάρχει η πιθανότητα αν η προσροφημένη ουσία είναι μόνο φωσφορικά ανιόντα, τότε ο ζεόλιθος μπορεί να ενσωματωθεί στο έδαφος για να συμπληρώσει τις ανάγκες των φυτών σε Ρ