Απομάκρυνση ρυπαντών απο εκχυλίσματα μεταλλευτικών στερεών αποβλήτων με ενεργούς διαπερατούς φραγμούς από ερυθρά ιλυ και ιπταμένη τέφρα

Abstract

Inadequate disposal of wastes produced from mining, processing and metallurgical activities causes often severe contamination of soils, surface streams and groundwater, due to oxidation of the residual sulphide phases and the subsequent generation of leachates characterized by high acidity and elevated concentration of hazardous heavy metal ions and sulphates. A relatively low cost alternative to pump and treat approach aiming at prevention of contamination or clean up of contaminated groundwater involves the construction, application and monitoring of in-situ permeable reactive barriers (PRBs). Despite the increasing interest in this research field, the cost of such in-situ systems remains considerable when pure reactive media (e.g activated carbon) are used. The objective of this study is to evaluate “low-cost” media suitable for PRBs and therefore improve the economics of the process. The examined reactive media included wastes or by-products from other mining, metallurgical or chemical processes such as fly ash, red mud and zero-valent iron filings. The experimental investigation involved two main sets of long-term continuous-upflow laboratory column tests: i) single-metal independent tests of Cu2+ aqueous solutions in to elucidate the individual kinetic processes and the effect of initial metal concentration, pH and pore water velocity, and ii) multi-metal component tests of synthetic AMD leachates in order to assess the performance and long term reactivity of the examined PRBs. In addition, tracer tests were carried out to identify transport related issues. Factors such as the hydraulic conductivity of each reactive material and the residence time required for efficient operation over long periods, the quality of the leachates, the loss of reactivity and porosity over time and the main removal mechanisms were also taken into account and discussed. Geochemical modeling of the removal processes, including interactions between reactive materials, heavy metal ions and sulphates, interpretation of the ionic profiles and calculation of porosity loss was also carried out by using the speciation/mass transfer computer code PHREEQC-2 and the WATEQ4F database. The interpretation of the copper breakthrough curves (BTCs) in the first set of column experiments indicates that the removal process was dependent on several operational parameters; higher flow rates, initial pH values and copper concentrations improved PRB performance. The observed copper BTCs in the fly ash and red mud columns are adequately described by the application of the Thomas kinetic model, while kinetic analysis of the zero-valent iron columns suggested that copper removal followed a pseudo first-order reaction.

Η ανεξέλεγκτη διάθεση στερεών και υγρών αποβλήτων από μεταλλευτικές και μεταλλουργικές δραστηριότητες συχνά προκαλεί εκτεταμένη ρύπανση εδαφών, επιφανειακών και υπόγειων νερών. Η ρύπανση των υπόγειων νερών προκαλείται από τα εκχυλίσματα που παράγονται λόγω της οξείδωσης των υπολειπόμενων θειούχων φάσεων παρουσία νερού, οξυγόνου και βακτηρίων. Τα εκχυλίσματα αυτά χαρακτηρίζονται σε πολλές περιπτώσεις από χαμηλό pH και υψηλή συγκέντρωση ιόντων βαρέων μετάλλων και θειϊκών. Μια σύγχρονη, υποσχόμενη και σχετικά χαμηλού κόστους εναλλακτική τεχνολογία ως προς την άντληση και επιφανειακή επεξεργασία των υπογείων υδάτων με χρήση χημικών αντιδραστηρίων, περιλαμβάνει την κατασκευή, εγκατάσταση και λειτουργία ενεργών διαπερατών φραγμάτων. Τα τελευταία χρόνια παρά το αυξανόμενο ερευνητικό ενδιαφέρον στην εξέλιξη των ενεργών διαπερατών φραγμάτων, το κόστος ενός τέτοιου επί-τόπου συστήματος παραμένει σημαντικό όταν χρησιμοποιούνται υψηλής καθαρότητας ενεργά υλικά όπως π.χ ο ενεργός άνθρακας. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η διερεύνηση της δυνατότητας χρησιμοποίησης «φθηνών» πληρωτικών υλικών κατάλληλων προς εφαρμογή στα Ενεργά Διαπερατά Φράγματα ώστε να μειωθεί το συνολικό κόστος της μεθόδου επεξεργασίας. Τα πληρωτικά υλικά που μελετήθηκαν περιλαμβάνουν απόβλητα ή παραπροϊόντα άλλων μεταλλευτικών, μεταλλουργικών και χημικών διεργασιών όπως η ιπτάμενη τέφρα, η ερυθρά ιλύς και τα ρινίσματα μεταλλικού σιδήρου. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε περιελάμβανε δύο κύριες σειρές εργαστηριακών πειραμάτων συνεχούς-ανοδικής ροής σε στήλες: α) μονο-μεταλλικά πειράματα υδατικών διαλυμάτων δισθενούς χαλκού με σκοπό να κατανοηθούν οι κινητικές διεργασίες, η επίδραση της συγκέντρωσης του μετάλλου, το pH και η ταχύτητα ροής, και β) πολυ-μεταλλικά πειράματα συνθετικών διαλυμάτων όξινης απορροής με σκοπό να προσδιοριστεί η απόδοση και η μακροχρόνια αντιδραστικότητα των ΕΔΦ. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν πειράματα ιχνηθέτησης για να προσδιοριστούν φαινόμενα σχετικά με την υδραυλική μεταφορά των συστημάτων αυτών. Παράγοντες όπως είναι η υδραυλική αγωγιμότητα κάθε πληρωτικού υλικού και ο απαιτούμενος χρόνος παραμονής για μακροχρόνια αποδοτική λειτουργία, η ποιότητα των εκχυλισμάτων, η μείωση της ενεργής δράσης και του πορώδους με την πάροδο του χρόνου καθώς και οι κύριοι μηχανισμοί απορρύπανσης εξετάσθηκαν λεπτομερώς. Γεωχημική μοντελοποίηση των διεργασιών, συμπεριλαμβανομένων των αντιδράσεων μεταξύ των ενεργών υλικών, του ιοντικού φορτίου των βαρέων μετάλλων και των θειϊκών όπως επίσης των ιοντικών μετώπων αντίδρασης και υπολογισμός της μείωσης του πορώδους πραγματοποιήθηκε με χρήση του υπολογιστικού κώδικα προσδιορισμού χημικών μορφών/μεταφοράς μάζας PHREEQC-2 και της βάσης δεδομένων WATEQ4F. Η επεξεργασία των καμπυλών εξόδου της συγκέντρωσης του χαλκού που προέκυψαν από την πρώτη σειρά των πειραμάτων έδειξε ότι η απορρυπαντική διεργασία επηρεάζεται από τους λειτουργικούς παράγοντες που μελετήθηκαν ενώ η απόδοση βελτιώνεται όταν χρησιμοποιούνται μεγαλύτερες ταχύτητες ροής, αρχικές τιμές pH και συγκέντρωσης χαλκού. Τα πειραματικά αποτελέσματα των καμπυλών εξόδου του χαλκού στις στήλες της ιπτάμενης τέφρας και της ερυθράς ιλύος περιγράφονται ικανοποιητικά από την εφαρμογή του κινητικού μοντέλου Thomas, ενώ από την κινητική μελέτη των στηλών του μεταλλικού σιδήρου προέκυψε ότι η απομάκρυνση του χαλκού ακολουθεί ψευδό πρώτης-τάξης αντίδραση.