Οπτικές και θερμοδυναμικές ιδιότητες χαλκογονούχων υάλων και κρυστάλλων

Abstract

In the present work we study the optical and thermodynamic properties of chalcogenides compounds, which contain at least one of the elements of VIA column of the Periodic Table namely sulfur (S), selenium (Se) and Tellurium (Te). The studied compositions, either in glassy or in crystalline form, are phase separated in a certain composition range owing to the respective phase diagram or to the preparation techniques. The aim of the present study was the determination of the constituents of the composites with the use of Infrared Spectroscopy, Differential Scanning Calorimetry and Scanning Electron Microscopy. We studied four glassy systems namely, (Ι) AsxS100-x x=40 and x =33, (ΙI) Agx(As0.33S0.67)100-x with 0 ? x ?25, (ΙΙI) Agx(As0.33S0.33Se0.33)100-x with x =0, 4, 8, 12, 18 and 22, (IV) (K2S)x(Sb2S3)100-x with x = 0, 10 and 16.67, and (V) nanocrystalline PbTe. The analysis of the reflectivity spectra showed that the trigonal pyramidal units AsX3 (X = S or/and Se) and SbS3 determine the short range order of the As and Sb glassy systems respectively. In the case of the ternary (II) and the quaternary (III) systems the intermediate compositions are phase separated. In each case there are two glassy phases a Ag poor with small amount of silver and a Ag rich one with composition close to the stoichiometric AgAsX2 compound. SEM images revealed the spherical geometry of the two glassy phases and the percolation of the Ag rich phases with the increase of Ag content. The application of Effective Medium Approximation for the analysis of the reflectivity spectra of the intermediate compositions showed greater amount of inhomogeneity especially in the range of percolation threshold for the ternary system relative to the quaternary, which was found phase separated in a narrower composition range. For the ternary system (III), the analysis of the reflectivity spectra of the stoichiometric composition x = 16.7 (ΚSb5S8) showed that it was structured mainly by trigonal pyramidal units SbS3. Crystalline ΚSb5S8 formed after the thermal treatment of the glass and the reflectivity spectrum showed similar characteristics for the short range order, confirming the fast glass - crystal transition and the phase change properties of the specific composition. Nano-crystalline lead telluride (PbTe) powder was synthesized by mechanical alloying using a planetary ball mill. Phase transformation and crystallite size evolution during ball milling was followed by powder X-ray diffraction (PXRD) and the morphology was studied by scanning electron microscopy (SEM). From the broadening of the PXRD peaks in ball milled samples an average crystalline size in the order of 30nm was obtained. TEM shows clusters of nano-crystalline areas against a background of a different relief. IR spectroscopy results, by means of a 3-phase Effective Medium Approximation, indicate the presence of this nano-crystalline phase and analysis shows that the volume fraction tends to increase, as ball milling time progresses.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν οι οπτικές και οι θερμοδυναμικές ιδιότητες χαλκογονούχων ενώσεων, που περιέχουν ένα τουλάχιστον από τα στοιχεία της στήλης VIA του Περιοδικού Πίνακα όπως θείο (S), σελήνιο (Se) και τελλούριο (Te). Το κοινό χαρακτηριστικό όλων των μελετώμενων συστημάτων αποτελεί το φαινόμενο του διαχωρισμού φάσης που τις καθιστά ανομοιογενείς σε μακροσκοπική αλλά και μικροσκοπική κλίμακα. Ο στόχος της διατριβής ήταν ο προσδιορισμός των επιμέρους συστατικών των συστημάτων και η περιγραφή των σύνθετων συστάσεων με χρήση κατάλληλων μοντέλων, με τις τεχνικές της Φασματοσκοπίας Υπερύθρου, της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης και της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν τέσσερα υαλώδη συστήματα: (Ι) AsxS100-x x=40 και x =33, (ΙI) Agx(As0.33S0.67)100-x με 0 ? x ?25, (ΙΙI) Agx(As0.33S0.33Se0.33)100-x με x =0, 4, 8, 12, 18 και 22 και (IV) (K2S)x(Sb2S3)100-x με x = 0, 10 και 16.67, και (V) το νανοκρυσταλλικό PbTe. Η μελέτη των φασμάτων ανακλαστικότητας έδειξε ότι το πολύεδρο συναρμογής, που αντιστοιχεί στην τάξη μικρής εμβέλειας για την περίπτωση των υάλων του Αs και του Sb, είναι η τριγωνική πυραμίδα AsX3 (X= S ή/και Se) και η SbS3 αντίστοιχα, συμμετρίας C3v με τέσσερεις τρόπους δόνησης σε συχνότητες που καθορίζονται από την ανηγμένη μάζα του μορίου της πυραμίδας. Στην περίπτωση τoυ τριαδικού συστήματος (ΙΙ) και του τετραδικού (III) στην περιοχή των ενδιάμεσων συστάσεων, διαπιστώθηκαν δύο υαλώδεις φάσεις εκ των οποίων μία φτωχή σε Ag και μία πλούσια σε Ag. Η μορφολογία των δύο φάσεων μελετήθηκε με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) και αποδείχτηκε η σφαιρική τους γεωμετρία. Στην περίπτωση του συστήματος (III) προσδιορίστηκαν οι θερμοκρασίες κρυστάλλωσης των δύο φάσεων του Ag. Και στα δύο συστήματα παρατηρήθηκε μηχανισμός μετάβασης τύπου percolation, που για την περίπτωση του τριαδικού απεδείχθη ότι οδηγεί σε κατάσταση μεγάλης ανομοιογένειας στην περιοχή της μετάβασης, όπου η επίδραση της ανομοιογένειας ήταν πολύ ισχυρή στα φάσματα της ανακλαστικότητας οδηγώντας σε συμπεριφορά που ερμηνεύεται λαμβάνοντας υπόψη φαινόμενα σκέδασης, καθώς παρατηρήθηκε μεγάλη απόκλιση από την θεωρία του Ενεργού Πεδίου. Στην περίπτωση του τετραδικού συστήματος, το φαινόμενο του διαχωρισμού φάσης εμφανίστηκε σε μικρότερη περιοχή συγκεντρώσεων Ag, ενώ η απόκλιση από τη θεωρία Ενεργού Πεδίου απεδέχθη πολύ μικτότερη σε σχέση με το τριαδικό. Για το τριαδικό σύστημα (ΙΙΙ) αποδείχτηκε ότι η στοιχειομετρική σύσταση x = 16.7 (KSb5S8) δομείται κυρίως από τριγωνικές πυραμίδες τόσο σε υαλώδη όσο και στην κρυσταλλική κατάσταση. Το κρυσταλλικό ανάλογο προέκυψε μετά από θέρμανση μέχρι τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης, ενώ στο αντίστοιχο φάσμα της ανακλαστικότητας παρατηρήθηκε ισχυρή συνεισφορά των δονήσεων πυραμίδων SbS3. Η παραπλήσια δομή των δύο καταστάσεων επιβεβαιώνει την γρήγορη εναλλαγή φάσης ύαλος - κρύσταλλος της εν λόγω σύστασης. Το νανοκρυσταλλικό PbTe παρασκευάστηκε με την τεχνική της Μηχανικής Κραματοποίησης και απεδείχθη ο σχηματισμός νανοφάσης PbTe μέσα σε μήτρα με χαρακτηριστικά υλικού όγκου PbTe, οδηγώντας στη δημιουργία ενός σύνθετου πορώδους υλικού. Προσδιορίσαμε με φασματοσκοπία υπερύθρου και την θεωρία Ενεργού Πεδίου τη διηλεκτρική συνάρτηση της νανοφάσης, η οποία σχηματίστηκε ήδη από τις πρώτες ώρες κατεργασίας, ενώ με την τεχνική της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διερχόμενης Δέσμης προσδιορίσαμε ότι οι διαστάσεις της νανοφάσης είναι της τάξης των ~30nm.