Μοριακές ενώσεις μετάλλων - χαλκογονιδίων: σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη της χημείας των διαλυμάτων τους

Abstract

The present Ph.D. Thesis is related to metal chalcogenides materials and is divided into two parts. The first part deals with the synthesis, structural characterization and study of the solution chemistry of soluble metal-chalcogenide anions including [ΜQ4]4-, [Μ2Q6]4- and [Μ4Q10]4- (M= Ge, Sn, Q=S, Se). These anionic groups have been recently utilized as building blocks for the construction of novel mesostructured materials. However, their complex solution chemistry greatly affects the quality and properties of the final solid materials and therefore speciation analysis of the precursor solution is of paramount importance not only for understanding how these system forms but also to design and systematic develop new, chalcogenides-based nanostructured materials with improved properties. We have studied the stability of the above anions towards oligomerization and/or dissociation reactions in aqueous and formamide solutions using electron spray mass spectrometry ESI-MS, 119Sn NMR, 77Se NMR and 119Sn Mossbauer spectroscopy. The combination of all these techniques was applied for the first time in an effort to elucidate the complex solution equilibria. In the case of [Ge4S10]4- anions in aqueous solution, we have indentified for the first time the new anion [Ge(OH)3S]-. The formation of this anion is accelerated upon heating of the solution at 80 oC and exposure to atmosphere. In the case of [SnSe4]4- anions, their aqueous solution chemistry is greatly affected by the concentration and the pH. In particular, while at high concentration and high pH these anions are stable, at low concentration and near neutral pH, an almost quantitative dimerization that affords [Sn2Se6]4- anions, was observed. In more complex systems such as mixtures of [SnSe4]4- and [Sn2Se6]4- anions, we indentified for the first time the anions [SnSe3]2-. The second part of the Ph.D. Thesis deals with the solvothermal synthesis and structural characterization of novel crystalline metal-chalcogenides using organic molecules (mainly amines) as structure directing agents (templates). In particular, solvothermal reactions were performed at 200 oC under pressure using parr reactors. The atomic structure of seven (7) new, crystalline materials in the systems Sn/Se, Zn/Sn/Se, and M/Ge/Se (M=Zn, Mn) was determined using single-crystal X-ray diffractometry. In addition, all materials were fully characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (SEM/EDS), powder X-ray diffraction (PXRD), 119Sn Mossbauer, IR and Raman spectroscopy and 3 thermogravimetry analysis (TGA). Finally, their optical properties were studied using solid-state, diffuse reflectance UVvis/ near-IR spectroscopy

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αναφέρεται στην σύνθεση και των χαρακτηρισμό ενώσεων μετάλλου χαλκογονιδίου. Συγκεκριμένα, η διατριβή χωρίζεται σε δύο ενότητες. Η πρώτη ενότητα αναφέρεται στη μελέτη διαλυτών ανιοντικών ομάδων όπως [MQ4]4-, [M2Q6]4- και [M4Q10]4- (M=Ge, Sn, Q=S, Se), χρησιμοποιώντας τεχνικές φασματομετρίας μάζας ESI-MS, 119Sn NMR, 77Se NMR και φασματοσκοπία 119Sn Mossbauer. Στόχος της συγκεκριμένης ενότητας αποτελεί ο ειδοπροσδιορισμός (speciation) των διαφόρων ειδών στο διάλυμα τα οποία προκύπτουν από την διάλυση πρόδρομων αλάτων όπως Α4MQ4, A4Μ2Q6 και A4M4Q10 (όπου A=Na+, K+ ή (CH3)4N+). Ο συνδυασμός των παραπάνω τεχνικών εφαρμόζεται για πρώτη φορά και έρχεται να αντιμετωπίσει την αρκετά πολύπλοκη χημεία των σχετικών ανιόντων τα οποία τονίζεται ότι έχουν χρησιμοποιηθεί πρόσφατα ως δομικές μονάδες για την ανάπτυξη καινοτόμων νανοδομημένων ημιαγώγιμων στερεών. Η ειδοταυτοποίηση των διαφόρων μοριακών ειδών στο διάλυμα θα βοηθήσει σημαντικά στον συστηματικό και όχι τον εμπειρικό σχεδιασμό νανοδομημένων στερεών. Στόχος αποτελεί η δυνατότητα σχεδιασμού νέων υλικών με επιθυμητές ιδιότητες και εφαρμογές. Η δεύτερη ενότητα αναφέρεται στην σύνθεση και τον χαρακτηρισμό νέων κρυσταλλικών στερεών με βάση τα χαλκογονίδια (S, Se), χρησιμοποιώντας οργανικά μόρια (κυρίως αμίνες) ως περιγράμματα δομής (templates). Συγεκριμένα, πραγματοποιήθηκαν διαλυτο-θερμικές (solvo-thermal) αντιδράσεις σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (200 oC) υπό πίεση. Η κρυσταλλική δομή επτά (7) νέων ενώσεων προσδιορίστηκε με περίθλαση ακτίνων-Χ από μονοκρύσταλλο. Επιπλέον, ο πλήρης χαρακτηρισμός της μορφολογίας και της δομής των συγκεκριμένων στερεών πραγματοποιήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM/EDS), περίθλαση ακτίνων-Χ σε δείγματα σκόνης, φασματοσκοπία 119Sn Mossbauer, IR, Raman και θερμική ανάλυση, ενώ οι οπτικές ιδιότητες μελετήθηκαν με φασματοσκοπία διάχυτης ανακλαστικότητας (UV-vis/near IR) σε στερεά κατάσταση. Λέξεις κλειδιά: χαλκογονίδια, ημιαγωγοί, ειδοπροσδιορισμός, ηλεκτροψεκασμός σε συνδυασμό με φασματομετρία μάζας, υβριδικά στερεά