Ανάπτυξη αναλυτικών μεθόδων βασισμένων σε υπερμοριακά συστήματα πολυμερισμένων κυστιδίων επιφανειοδραστικών ενώσεων

Abstract

In the scope of this thesis, a series of studies have been materialized, in order to develop new analytical methods for the selective isolation and separation of metallic ions with the usage of supermolecular surfactant systems delivered by polymerized vesicles. In our first experimental attempt, the potential of polymerized vesicle coacervates made up of ammonium bromide surfactants for the extraction of metallic ions from natural waters was examined for the first time. Linear linked polymerized vesicles prepared by UV excitation of (4-carboxybenzyl)bis[2-(10-undecenoyloxy) ethyl]methylammonium bromide monomer were characterized, and several factors 285 affecting their phase behaviour were investigated. Evidently, the permeation of metallic elements through the polymeric membrane was found to be sensitive to ionic radius excluding ions larger than the interbilayer space of the vesicle assembly. To this effect, Cr3+ ions could selectively diffuse through the polymeric membrane. Optimization of vesicle structure and surface charge were the regulating parameters in exploiting this unique feature toward the analytical speciation of Cr species in natural waters. Detection limits as low as 0.1 μg L-1 were achieved by preconcentrating only 10 mL of sample volume with recoveries in the range of 97.0- 105.5% and very good reproducibility (RSD) 1.51%). Our next step, we developed a new approach for visual sensing of Cr3+ in aqueous solutions, based on the morphological changes induced by Cr3+ on (4- carboxybenzyl)bis[2-(undec-10-enyloxycarbonyl)ethyl]methylammonium bromide (4- CBUAB) polymerized vesicles. CTAB stabilized gold nanoparticles (GNPs) react with 4- CBUAB polymerized vesicles to form aggregates via vesicle-micelle interactions, which does not further proceed because of vesicle-vesicle repulsive forces, creating a large polymerized vesicle-gold nanoparticle (PV-GNP) conjugate. The incorporation of Cr3+ through the 4-CBUAB polymeric membrane induces structural perturbations on the polymerized vesicle morphology by swelling of the lamellar phase which is reflected in the morphology of the polymerized vesicle-gold nanoparticle conjugate assembly. These steric perturbations induce a linear increase in the absorbance of the solutions as a function of Cr3+ concentration, a feature which was exploited for the analytical determination of Cr3+ in real samples. Owing to the high selectivity of the polymerized vesicular aggregate no interferences from co-exiting species were observed, enabling the determination and speciation of Cr3+ in real samples with minimal sample pre-treatment and without preconcentration. The analytical merits afford detection limits as low as 0.72 μg L-1 by extracting only 5 mL of sample volume with satisfactory reproducibility (RSD = 5.21%, C=10 μg L-1, n=6), which are directly comparable to those attained with more sophisticated techniques. Finally, the affinity of anionic polymerized vesicular membranes for metal cations in aqueous solutions is explored as means for accomplishing the simultaneous extraction and preconcentration of metallic ions in a single-step procedure. The method explores the 286 increased selectivity offered by the polymerized vesicles, in comparison to their unpolymerized monomers, towards certain metal species which are linked to the vesicle charged surface via intervesicular bridges, a procedure that facilitates phase separation via coacervation. As an analytical demonstration, the experimental conditions that enable the determination of antimony in natural waters were optimized. The good calibration linearity, achieved under the optimum experimental conditions, afforded detection limits as low as 0.31 μg L-1, with satisfactory precision (RSD = 6.11%, n=7, C= 2 μg L-1) and analytical recoveries from fortified natural water samples (102.5±2.4 %).

Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, πραγματοποιήθηκαν μία σειρά από μελέτες οι οποίες και αποσκοπούσαν στην ανάπτυξη αναλυτικών μεθόδων για την εκλεκτική απομόνωση και το διαχωρισμό μεταλλικών ιόντων με τη χρήση υπερμοριακών επιφανειοδραστικών συστημάτων από πολυμερισμένα κυστίδια. Στην πρώτη πειραματική προσπάθεια, εξετάστηκε για πρώτη φορά η δυνατότητα της χρήσης συσσωματωμάτων πολυμερισμένων κυστιδίων από επιφανειοδραστικά βρωμιούχου αμμωνίου για το ποσοτικό διαχωρισμό και απομόνωση μεταλλικών ιόντων από φυσικά ύδατα. Τα γραμμικώς συνδεδεμένα πολυμερισμένα κυστίδια τα οποία 281 παρασκευάστηκαν με διέγερση από ακτινοβολία Uv του μονομερούς (4- carboxybenzyl)bis[2-(10-undecenoyloxy)ethyl]methylammonium bromide (4-CBUAB) χαρακτηρίστηκαν όσον αφόρα τη δομή τους και εξεταστήκαν όλοι οι παράγοντες εκείνοι που μπορεί να επηρεάζουν τη συμπεριφορά τους όσον αφορά τη διαδικασία διαχωρισμού φάσεων. Προφανώς η διαπερατότητα της πολυμερισμένης μεμβράνης από μεταλλικά στοιχεία βρέθηκε πως είναι ευαίσθητη ως προς την ιοντική ακτίνα, αποκλείοντας κατά αυτό τον τρόπο μεταλλικά ιόντα με ακτίνα μεγαλύτερη από το μέγεθος του κενού μεταξύ των δύο στρωμάτων της πολυμερισμένης μεμβράνης. Εξαιτίας του φαινομένου αυτού, τα ιόντα του Cr3+ μπορούν και εκλεκτικά διαπερνούν τη μεμβράνη του πολυμερούς. Η βελτιστοποίηση της δομής του κυστιδίου και του επιφανειακού φορτίου αποτέλεσαν τις ρυθμιστικές παραμέτρους για τη μοναδική αυτή μέθοδο για τον εκλεκτικό διαχωρισμό των ειδών του χρωμίου σε φυσικά ύδατα. Όρια ανίχνευσης της τάξεως του 0.1 μg L-1 επετεύχθησαν με τη προσυγκέντρωση μόνο 10 mL υδατικού διαλύματος με επανακτήσεις της τάξεως του 97 με 105.5% και πολύ καλή επαναληπτικότητα (RSD) 1.51%. Στη συνέχεια, αναπτύχθηκε μία νέα μέθοδος για την οπτική ανίχνευση ιόντων Cr3+ σε υδατικά διαλύματα στηριζόμενη στις μορφολογικές αλλαγές λόγω της παρουσίας των ιόντων του Cr3+ σε πολυμερισμένα κυστίδια(4-carboxybenzyl)bis[2-(10- undecenoyloxy)ethyl]methyl ammonium bromide (4-CBUAB). Νανοσωματίδια του χρυσού των οποίων η δομή σταθεροποιείται από την παρουσία CTAB αντιδρούν με τα πολυμερισμένα κυστίδια (4-CBUAB) και σχηματίζουν γραμμικά αλυσιδωτής μορφής συσσωματώματα με αλληλεπιδράσεις κυστιδίων-μικκυλίων χωρίς να υπάρξει καταβύθιση τους, λόγω των απωστικών δυνάμεων που υπάρχουν μεταξύ των κυστιδίων, σχηματίζοντας έτσι ένα μεγαλομόριο αποτελούμενο από νανοσωματίδια και πολυμερισμένα κυστίδια. Η ενσωμάτωση των ιόντων Cr3+ μέσω της πολυμερισμένης μεμβράνης του 4-CBUAB οδηγεί σε δομικές αλλαγές στη μορφολογία των πολυμερισμένων κυστιδίων μέσω της διόγκωσης της μεμβρανώδους φάσης, μία αλλαγή η οποία αντανακλάται και στη μορφολογία του μεγαλομορίου το οποίο σχηματίζεται από την ένωση των πολυμερισμένων κυστιδίων με τα νανοσωματίδια του χρυσού. .