Ετερογενείς μετασχηματισμοί πολυενικών τερπενίων και εποξειδίων καταλυόμενοι από το ζεόλιθο Μ-Υ και από νανοσωματίδια Au/TiO2

Abstract

In the present Thesis, the cycloisomerization of terpenes and epoxy terpenes under heterogeneous conditions was studied, catalyzed by acidic porous materials such as zeolite HY (Al/Si=1/30) and gold nanoparticles supported on TiO2. The results can be summarized as follows: • Zeolite HY (Al/Si=1/30) is an effective and recyclable catalyst for the cyclization of terpenoids and a promising catalyst for the cyclization of 1,6-dienes . • The mechanism for the acid-catalyzed cyclization of geranyl acetate and farnesyl acetate was examined through stereoisotopic studies and β-secondary isotope effects under homogeneous and heterogeneous conditions. The results are consonant with a concerted mechanism through two competing, boat-like and chair-like, transition states. • The acidic porous material, MOF Cu3(btc)2 (btc = benzenetricarboxylate), catalyzes effectively the isomerization of epoxy terpenes in good yield but in low product selectivity. • Gold nanoparticles supported on TiO2 catalyze the selective isomerization of epoxides to allylic alcohols. The reaction proceeds in high yields and the product selectivity is often remarkable. It is proposed that the reaction occurs through a concerted mechanism,which includes coordination with the epoxide functionality to the ionic gold species and the simultaneous abstraction of an allylic proton by an oxygen of the TiO2.

Στην παρούσα ερευνητική εργασία μελετήθηκε η κυκλοποίηση/ισομερείωση τερπενίων και εποξυ τερπενίων κάτω από ετερογενείς συνθήκες καταλυόμενη από όξινα υλικά όπως είναι ο ζεόλιθος HY (Al/Si=1/30) και νανοσωματίδια Au υπεράνω τιτάνιας (Au/TiO2). Τα αποτελέσματα συνοψίζονται ως εξής : • Ο ζεόλιθος ΗΥ (Al/Si=1/30) είναι αποτελεσματικός καταλύτης για την κυκλοποίηση τερπενοειδών και 1,6-διενίων καθώς οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα με ικανοποιητικές αποδόσεις και επιπλέον μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί εξίσου αποτελεσματικά. • Πραγματοποιήθηκε μηχανιστική μελέτη της όξινα-καταλυόμενης κυκλοποίησης τερπενίων στη βάση της στερεοϊσοτοπικής επισήμανσης γεράνυλο ή φαρνέσυλο τερπενοειδών τόσο κάτω από ομογενείς όσο και κάτω από ετερογενείς συνθήκες. Τα αποτελέσματα συνηγορούν σε ένα σύγχρονο μηχανισμό, μέσω δυο συναγωνιστικών μεταβατικών καταστάσεων τύπου ανάκλιντρου και τύπου λουτήρα. • Το όξινο πορώδες υλικό MOF Cu3(btc)2 (btc = benzenetricarboxylate), καταλύει την κυκλοποίηση/ισομερείωση εποξυ τερπενίων σε ικανοποιητικές αποδόσεις αλλά με χαμηλή εκλεκτικότητα σχηματισμού προϊόντων. • Χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά νανοσωματίδια Au προσροφημένα σε επιφάνεια TiO2 (Au/TiO2) στην ενεργοποίηση εποξειδίων. Ο Au/TiO2 καταλύει τον αποκλειστικό ισομερισμό εποξειδίων σε αλλυλικές αλκοόλες με εκπληκτική τοποεκλεκτικότητα. Ο προτεινόμενος σύγχρονος μηχανισμός του ισομερισμού, που επιβεβαιώθηκε μέσω στερεοϊσοτοπικών μελετών, περιλαμβάνει ενεργοποίηση του εποξειδίου από Au(I) ή Au(III) με ταυτόχρονη απόσπαση κατάλληλου αλλυλικού πρωτονίου από τα παρακείμενα άτομα οξυγόνου του TiO2 που δρούν ως βάση. O ίδιος καταλύτης φαίνεται να είναι κατάλληλος και για την κυκλοϊσομερείωση ενυνίων.