Διφωτονική απορρόφηση νέων συμμετρικών οργανικών ενώσεων και διφωτονικός πολυμερισμός

Abstract

Η διφωτονική απορρόφηση (ΔΦΑ) είναι το μη γραμμικό-φαινόμενο κατά το οποίο δύο φωτόνια απορροφούνται ταυτόχρονα σε ένα υλικό μέσο. Τα τελευταία 20 χρόνια το φαινόμενο αυτό έχει προσελκύσει ιδιαίτερα το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας για την ανακάλυψη νέων αποδοτικών ενώσεων λόγω και των εφαρμογών που έχει βρεθεί ότι μπορεί να προσφέρει. Η διφωτονική μικροσκοπία, ο διφωτονικός πολυμερισμός, η τρισδιάστατη αποθήκευση δεδομένων είναι μερικές από τις σημαντικές εφαρμογές που εκμεταλλεύονται τα πλεονεκτήματα της ΔΦΑ. Τη τελευταία δεκαετία η έρευνα επικεντρώνεται στη θεωρητική και πειραματική μελέτη της ΔΦΑ οργανικών ενώσεων με σκοπό την διασύνδεσης των χαρακτηριστικών της δομής των μορίων με την ΔΦΑ που παρέχουν και την εύρεση στρατηγικών σύνθεσης οργανικών ενώσεων υψηλής ΔΦΑ. Επίσης πολλές είναι οι επιστημονικές εργασίες που χρησιμοποιούν τις ενώσεις αυτές στην έρευνα για την ανάπτυξη και βελτίωση των διφωτονικών εφαρμογών. Στη διατριβή αυτή γίνεται μελέτη της ΔΦΑ συζυγιακών οργανικών ενώσεων αποτελούμενες από ένα κεντρικό τμήμα συνδεδεμένο αντιδιαμετρικά με δύο ίδιους υποκαταστάτες. Τα συμμετρικά αυτά μόρια έχουν ως κεντρικό τμήμα φλουορένιο ή αλκόξυ-φαινυλένιο ή καρβοξύλιο και διάφορους υποκαταστάτες στα άκρα. Η τεχνική μέτρησης διφωτονικά διεγερμένου φθορισμού με laser femtosecond χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό των τιμών της ενεργούς διατομής ΔΦΑ των μορίων στη φασματική περιοχή 750-840nm. Από τη συγκριτική μελέτη των ενώσεων προκύπτει ότι ο υποκαταστάτης φθαλιμίδιο προσφέρει την μεγαλύτερη ΔΦΑ και για τα τρία διαφορετικά κεντρικά τμήματα, ενώ όταν συνδέεται με το φλουορένιο έχει την υψηλότερη ενεργό διατομή ΔΦΑ φθάνοντας την τιμή των 1650GM στη φασματική περιοχή που μελετήθηκε. Επίσης παρατηρήθηκε ότι ο υποκαταστάτης ναφθαλιμίδιο προκαλεί μετατόπιση του μεγίστου ΔΦΑ σε αρκετά μεγαλύτερα μήκη κύματος. Παρόμοια μετατόπιση παρατηρείται και για τα μόρια με κεντρικό τμήμα το καρβαζόλιο. Η μετατόπιση αυτή του φάσματος ΔΦΑ δεν αντιστοιχεί σε μετατόπιση του φάσματος μονοφωτονικής απορρόφησης. Οφείλεται στην άρση της κεντροσυμμετρίας του μορίου, λόγω της διαμόρφωσης της δομής του, η οποία κάνει επιτρεπτή τη διφωτονική μετάβαση στην πρώτη μονοφωτονικά επιτρεπτή ενεργειακή κατάσταση που ειδάλλως είναι απαγορευμένη. Η επίδραση του διαλύτη στις διφωτονικές ιδιότητες των μορίων μελετάται επίσης στη διατριβή αυτή. Για τις τέσσερις πιο αποδοτικές ενώσεις, ως προς το διφωτονικά διεγερμένο φθορισμό, έγιναν μετρήσεις για τον υπολογισμό των φασμάτων ΔΦΑ τους σε πέντε διαλύτες διαφορετικής πολικότητας (διηλεκτρικής σταθεράς). Από τις μετρήσεις φάνηκε η σημαντική επίδραση του διαλύτη στη ΔΦΑ των τεσσάρων χρωστικών η οποία μεγιστοποιείται σε διαλύτη μεσαίας πολικότητας, ο τρεις στην ακετοφαινόνη και μια στο THF. Η χαμηλή κβαντική απόδοση φθορισμού που παρατηρείται στα διαλύματα με ακετοφαινόνης μειώνει αρκετά το διφωτονικά προκαλούμενο φθορισμό και κατατάσσει τo THF ως τον αποδοτικότερο διαλύτη για διφωτονικές εφαρμογές που εκμεταλλεύονται το φθορισμό. Επίσης και ο μη πολικός διαλύτης τολουόλιο προκαλεί έντονο φθορισμό λόγω της υψηλής κβαντικής απόδοσης παρόλο που επιφέρει δραστική μείωση της ΔΦΑ σε σύγκριση με τους άλλους διαλύτες που μελετήθηκαν. Δύο από τις χρωστικές που μελετήθηκαν ως προς τη ΔΦΑ τους χρησιμοποιήθηκαν ως φωτοεκκινητής πολυμερισμού ενός ακρυλικού μονομερούς και την μελέτη του πολυμερισμού συναρτήσει διαφόρων παραμέτρων ακτινοβόλησης της ρητίνης. Οι χρωστικές αυτές έχουν φλουορένιο ως κεντρικό τμήμα και υποκαταστάτες στα άκρα φθαλιμίδιο ή τριφαινυλαμίνη. Και οι δύο χρωστικές δύναται να προκαλέσουν τον πολυμερισμό του μονομερούς με ακτινοβόληση υπερβραχέων παλμών στα 800nm, αλλά η προσθήκη αμίνης ως συνεκκινητή μειώνει το κατώφλι ισχύος εκκίνησης του. Επίσης, σε υψηλές τιμές ισχύος ακτινοβόλησης στο ίδιο μήκος κύματος παρατηρήθηκε αυτο-πολυμερισμός του μονομερούς γεγονός το οποίο έχει επισημανθεί μία μόνο ακόμη φορά σε μια εργασία με ρητίνη μίξης τριών ακρυλικών μονομερών. Δύο ρητίνες που παρασκευάστηκαν στην παρούσα διατριβή αναμιγνύοντας το μονομερές με τη κάθε χρωστική και με προσθήκη του συνεκκινητή μελετήθηκαν για την εξάρτηση του πολυμερισμού από τον φακό εστίασης και από την ισχύ, την ταχύτητα σάρωσης και τη διάμετρο της δέσμης. Για το σκοπό αυτό κατασκευάστηκαν δοκίμια στα οποία εγγράφονταν πολυμερισμένες γραμμές μεταβάλλοντας κάποια από τις παραπάνω παραμέτρους και μετρώντας το πάχος και το ύψος των γραμμών αυτών από τις εικόνες μικροσκοπίου σάρωσης ηλεκτρονίων. Το γεγονός ότι ο μικρότερης ισχύος φακός παρατηρήθηκε ότι προκαλεί λεπτότερη γραμμή εξηγείται από το φαινόμενο κατωφλίου του πολυμερισμού. Ωστόσο η λεπτότερη γραμμή επιτυγχάνεται με τον ισχυρότερο φακό καθώς μπορεί να μειωθεί περισσότερο η ισχύς της δέσμης λόγω του χαμηλότερου κατωφλίου εκκίνησης του πολυμερισμού για το φακό αυτό. Η αύξηση της ταχύτητας σάρωσης ή η μείωση της ισχύος της δέσμης επιφέρουν μικρότερες διαστάσεις πάχους και ύψους της γραμμής που πολυμερίζεται. Επίσης η κατανομή της ισχύος ακτινοβόλησης σε ολόκληρο το πίσω άνοιγμα του φακού επιφέρει καλύτερη εστίαση και λεπτότερη πολυμερισμένη γραμμή. Ωστόσο η κατάλληλη χωρική διαμόρφωση της δέσμης μπορεί να μειώσει τις διαστάσεις των πολυμερισμένων δομών.