Διερεύνηση της επίδρασης συσσωματωμάτων αλουμινίου επί του μεθανίου

Abstract

We have studied the interaction of CH4 with Al2, Al3, Al4 and Al5 neutral and charged clusters, in the two lowest lying spin states, using density Functional theory. We also studied Al4 and Al5 neutral expanded clusters. These calculations are used to determine, via extended search, are used to determine the stable positions of H and CH3 near the cluster, and the transition state to break the H - CH3 bond. In all cases, stable methyl-aluminum-hydrides are possible, from which the H desorption is studied by vibration analysis and application of the transition state theory. A common trend is that, in breaking the H-CH3 bond, the interacting electron is attached to the ``surface'' of the clusters, drifting some electronic charge of ~0.2 e toward itself. The charge transfer is shown via the corresponding orbitals near the transition state in conjunction with the computed Mulliken population analysis. Thermal vibrations, generally, do not enhance the reaction. In all cases, the binding energy toward CH3 + HAln(q=0,1,-1) increases with increasing the charge of the original Aln(q=-1,0,1) cluster, except for Al5(q=-1,0,1) cluster, and depends on the total spin of the isolated cluster. Although Al lacks of d-orbitals, the small Al clusters reduce the (free methane) CH3-H dissociation energy except Al5(q=-1,0,1) by about 50% We conclude that in Aln clusters smaller than Al5 the reactivity with CH4 is generally favored, while for larger clusters it is not. In all cases except Al2(q=1) and Al4(q=-1), the reaction is exothermic. Generally H binds to positions with optimum charge densities, and when CH3 binds, H prefers to move further away from CH3. The relevant reactions require 250-700 oC. Given that the melting point of Al is 660 oC, we also studied, indicatively, possibilities of reaction with thermally expanded neutral clusters.

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι να διαπιστωθεί αν και κατά πόσο τα συσσωματώματα αλουμινίου καταλύουν την διάσπαση του δεσμού H-CH3. Γνωρίζοντας ότι ορισμένα μέταλλα με d ηλεκτρόνια σθένους έχουν αποδειχθεί καλοί καταλύτες και ότι η επιφάνεια του στερεού αλουμινίου, που στερείται d ηλεκτρονίων σθένους δεν αντιδρά με το μεθάνιο αποφασίστηκε να μελετηθούν μικρά συσσωματώματα αλουμινίου για να διαπιστωθεί αν οι στερεοχημικές ανωμαλίες είναι ικανές να δράσουν καταλυτικά στην διάσπαση του δεσμού H-CH3. Για τον λόγο αυτό διερευνήθηκε η αντίδραση του μεθανίου με συσσωματώματα αλουμινίου Al2, Al3, Al4, και Al5, ουδέτερα και φορτισμένα, στις δύο κατώτερες καταστάσεις του ολικού spin, χρησιμοποιώντας την λεγόμενη Θεωρία του συναρτησοειδούς της πυκνότητας (Density Functional Theory). Αυτοί οι υπολογισμοί, χρησιμοποιούνται για να καθορίσουν μέσα από μια διεξοδική μελέτη, τις σταθερές καταστάσεις του Η και του CH3 κοντά στο συσσωμάτωμα (cluster), καθώς και την κατάσταση μετάβασης (transition state) για να σπάσει ο δεσμός H-CH3. Σε όλες μας τις περιπτώσεις, σταθερά υδρίδια της μορφής ΗAlnCH3 είναι πιθανά. Η διάσπαση του Η μελετάται με ανάλυση ταλαντωτικών κινήσεων και την εφαρμογή της θεωρίας της μεταβατικής καταστάσεως (“Transition State Theory”). Σε όλες τις περιπτώσεις των υδριδίων παρατηρήθηκε ότι, σπάζοντας ο δεσμός H-CH3, το αντιδρών άτομο του Η προσδένεται στην επιφάνεια του συσσωματώματος, αποκτώντας προσωρινά κάποιο ηλεκτρικό φορτίο, της τάξης των 0,2 e-. Το προσωρινό φορτίο του Η διαπιστώνεται από τους υπολογισμούς των αντιστοίχων τροχιακών κοντά στην κατάσταση μετάβασης σε και σύμφωνα με την μέθοδο υπολογισμού φορτίων κατά Mulliken. Επίσης μελετήθηκε η κατανομή του spin και παρατηρήθηκε ότι η μικρότερη πόλωση εμφανίζεται στο αντιδρών Η και αυξάνεται πέραν του αντιδρώντος Η σε αναλογία με την απόσταση από τον C μέχρις ενός ορίου, μετά το οποίο αρχίζει και ελαττώνεται. Επίσης διαπιστώθηκε ότι ενώ το αλουμίνιο στερείται d ηλεκτρονίων σθένους, τα μικρά συσσωματώματα, δηλ Aln με n<5, μειώνουν την ενέργεια διασπάσεως του δεσμού Η-CH3 περίπου στο ήμισυ του ελευθέρου, ενώ για μεγαλύτερα συσσωματώματα δεν παρατηρήθηκε καταλυτική δράση. Όλες οι αντιδράσεις, εκτός από τις περιπτώσεις Al2(q=1) και Al4(q=-1), είναι εξώθερμες. Οι αντιδράσεις που διερευνήθηκαν πραγματοποιούνται σε 250-7000C. Γνωρίζοντας ότι η θερμοκρασία τήξεως για το αλουμίνιο είναι στους 660οC μελετήσαμε ενδεικτικά την αντίδραση και σε θερμικώς διεσταλμένα συσσωματώματα Al.