Υπολογιστική μελέτη δομικής χαλάρωσης και πλαστικής παραμόρφωσης υαλωδών πολυμερών

Abstract

This thesis focuses on the study of glassy system dynamics and their mechanical properties via molecular dynamics simulations. In order to study the dynamics for large times we proposed the observation of the inherent structures picture (local minima of the potential energy). For the mechanical properties we conducted computational experiments in the elastic and the plastic region. For the experiments in the elastic region we confirmed that the inherent structure picture can predict the mechanical properties of glassy polymers. For the plastic region experiments we showed that for non-infinite deformation rates, we must redefine its probability distribution between the inherent structures during the application of external stress. This means that we must solve the problem of the dynamical evolution of the system between the inherent structures for such times that correspond to the deformation rates of interest. For the development of such methods we studied a simplified model system. We observed the dynamics of the model system by studying the mean squared displacement, which is connected with the self-diffusivity coefficient. For temperatures lower than the glass transition temperature (Tg?38.4 Κ) we have envisioned a model that describes the dynamics of the atomistic system as a series of transitions, following first-order kinetics and Poisson statistics, from one potential energy minimum to another. We provide the mathematical formulation for “lifting” the coarse-grained model and reproducing the full dynamics of the atomistic system. For temperatures around and over the glass transition temperature transitions between collections of basins are described by rare events statistics. We developed an automated, self-consistent method, allowing the identification of such collections and their characterization as a metabasin. Since the computational cost increases we developed a parallel method and we accelerated the execution times of our simulations more than 2 orders of magnitude. We developed a method of temperature acceleration of the system dynamics, which is connected with the parallel method. Temperature accelerated dynamics method, allows us to sample transitions in timescales inaccessible to conventional molecular dynamics. By knowing the rate constants from and to every sampled state, our system is by definition ergodic, if we have the ability to observe it in such times, so that the transitions from all states to all states are probable.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάζεται η δυναμική και οι μηχανικές ιδιοτήτες υαλωδών υλικών, μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής. Για την μελετη της δυναμικής σε μεγάλους χρόνους προτάθηκε εικόνα των εγγενών δομών (ελαχίστα της δυναμικής ενέργειας του συστήματος). Για τις μηχανικές ιδιότητες διεξήχθησαν υπολογιστικά πειράματα στην ελαστική και στην πλαστική περιοχή. Για τα πειράματα στην ελαστική περιοχή επιβεβαιώθηκε πως η εικόνα των εγγενών δομών είναι ικανή για την πρόβλεψη των μηχανικών ιδιοτήτων υαλωδών πολυμερών. Για πειράματα πλαστικής παραμόρφωσης δείξαμε πως, για ρυθμούς παραμόρφωσης που δεν είναι άπειροι, πρέπει να δοθεί η δυνατότητα στο σύστημα να ανακατανείμει την πληθυσμιακή του κατανομή μεταξύ των εγγενών δομών κατά την επιβολή εξωτερικής τάσης. Προκύπτει, λοιπόν, η ανάγκη δημιουργίας μεθόδων οι οποίες επιτρέπουν την επαρκή δειγματοληψία της δυναμικής υαλωδών υλικών, για χρόνους που αντιστοιχούν στην τιμή του ρυθμού παραμόρφωσης που μας ενδιαφέρει. Για την ανάπτυξη τέτοιων μεθόδων μελετήθηκε ένα πρότυπο σύστημα. Η μελέτη της δυναμικής του πρότυπου συστήματος έγινε εξετάζοντας τη μέση τετραγωνική μετατόπιση, που συνδέεται με τον συντελεστή αυτοδιάχυσης. Για θερμοκρασίες μικρότερες της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg?38.4 Κ) αναπτύξαμε ένα μοντέλο που περιγράφει τη δυναμική του ατομιστικού συστήματος, ως μια ακολουθία μεταβάσεων μεταξύ των εγγενών δομών, οι οποίες υπακούουν κινητική α΄ τάξης και στατιστική τύπου Poisson. Παρέχουμε το μαθηματικό φορμαλισμό για την «ανύψωση» του αδροποιημένου μοντέλου, της αλληλουχίας μεταβάσεων, για την αναπαραγωγή της πλήρους δυναμικής. Για θερμοκρασίες κοντά και πάνω από την Tg παρατηρήσαμε πως αποτελούν σπάνια γεγονότα οι μεταβάσεις μεταξύ συνόλων ελαχίστων. Αναπτύξαμε μια αυτοματοποιημένη-αυτοσυνεπή μέθοδο που επιτρέπει την ταυτοποίηση ενός τέτοιου συνόλου και το χαρακτηρισμό του ως μεταλεκάνη. Καθώς το υπολογιστικό κόστος αυξάνει αναπτύξαμε μια παράλληλη μέθοδο, επιταχύνοντας τον χρόνο εκτέλεσης κατά 2 τάξεις μεγέθους. Αναπτύξαμε μια μέθοδο θερμοκρασιακής επιτάχυνσης της δυναμικής η οποία είναι συνδεδεμένη με την παράλληλη μέθοδο. Η μέθοδος θερμοκρασιακής επιτάχυνσης επιτρέπει τη δειγματοληψία μεταβάσεων σε κλίμακες χρόνου απρόσιτες στη μοριακή δυναμική. Με τη γνώση των σταθερών ρυθμού από και προς κάθε κατάσταση, το σύστημα μας είναι εξ ορισμού εργοδικό, αν έχουμε την δυνατότητα παρατήρησης για τέτοιους χρόνους ώστε να είναι πιθανές οι μεταβάσεις από όλες προς όλες τις καταστάσεις.