Υβριδικά υλικά βασισμένα σε πολυμερή

Abstract

In the present study a series of polymer based hybrid materials is presented. This kind of hybrid materials is studied nowadays by a number of research groups because of their potential applications in the field of nanotechnology, biology, etc. The hybrid materials that have been studied in the frame of this PhD thesis can be divided in three categories. In the first category, hybrid materials composed of polymer chains and carbon nanostructures, like nanotubes, nanohorns and fullerenes are included. Following, hybrid materials based on polymer, carbon nanostructures and inorganic nanoparticles (metallic and semiconducting) is the subject of the second category. Finally, the third category involves materials composed of polymers and inorganic nanoparticles, like metallic, semiconducting and magnetic nanoparticles. The experimental investigation has been focused on the synthesis and on the properties of the above mentioned hybrid materials. A number of complimentary techniques, such as microscopy, spectroscopy and thermogravimetric analysis, have been used in order to characterize the synthesized materials and to elucidate their properties. In more detail, the covalent and the non covalent functionalization of carbon nanostructures with polymers is described in the present PhD. Concerning the covalent functionalization, the “grafting to” approach has been followed using either anionic polymerization or esterification reaction. Regarding the non covalent functionalization, an amphiphilic water soluble block copolymer has been used in any case. In more detail, an amphiphilic block polyelectrolyte has been used for the solubilization of carbon nanotubes and nanohorns. The hydrophobic block of the above polymer is adsorbed onto the surface of the carbon nanostructure through hydrophobic interaction. On the other hand, the polyelectrolyte block is extended to the solution making the system soluble in water. In the case of C₆₀ fullerene, an amphiphilic block copolymers has been also used. The solubilization of C₆₀ and polymer in toluene, evaporation of the organic solvent and resolubilization in water by heating is involved in the followed solubilization protocol. The hybrid materials, which have been prepared by the non covalent functionalization approach, have been studied in terms of exploitation of their properties. In particular, the synthesis of metallic and semiconducting nanoparticles onto the surface of carbon nanotubes and nanohorns has been studied in detail. The aforementioned synthesis has been performed by the addition of gold ions, for the metallic nanoparticles, or cadmium ions, for the semiconducting nanoparticles, in aqueous solutions of the carbon nanostructure/polymer hybrid material. The above ions are located at the periphery of the carbon nanostructures due to electrostatic interaction with the polyelectrolyte block. As a result, the synthesis of the inorganic nanoparticles, which is realized by chemical reaction of the ions, takes place at the surface of the carbon nanostructures. In the frame of the properties exploitation, of the non covalent functionalized carbon nanostructures, a series of experiments have been performed. Firstly, the complexation ability of a cationic porphyrin with the polyelectrolyte chains, which are around of the carbon nanotubes, has been studied. The experimental results indicate the successful complexation and the possible electronic interaction between porphyrin and carbon nanotubes. Moreover, in other studies, the influence of carbon nanotubes to the solution viscosity is investigated. Finally, the nonlinear optical properties of C₆₀ solution are studied in detail. In particular, optical limiting ability was found for the aforementioned solutions. Beyond the hybrid materials based on polymer and carbon nanostructures, one other type of hybrid material, consisted of polymer and inorganic nanoparticles, is also described in the present work. In particular, the synthesis of magnetic nanoparticles is presented. Two different approaches have been followed for the synthesis of the above nanoparticles. In the first, the magnetic nanoparticles are synthesized in the presence of a block polyelectrolyte while, in the second approach, independently synthesized magnetic nanoparticles are mixed with the copolymer. Finally, the synthesis of CdS semiconducting nanoparticles at the micellar corona of a triblock copolymer is described. The successful synthesis and the photoluminescence properties of the above nanoparticles have been studied using a series of complimentary techniques.

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται μία σειρά από υβριδικά υλικά, τα οποία βασίζονται σε πολυμερή. Τέτοια υβριδικά υλικά μελετώνται σήμερα, από πολλές ερευνητικές ομάδες, εξαιτίας της δυναμικής που μπορούν να έχουν αυτά σε μία σειρά από εφαρμογές στην νανοτεχνολογία, την βιολογία και αλλού. Τα υβριδικά υλικά, τα οποία μελετήθηκαν, στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μπορούν να χωριστούν σε τρεις μεγάλες κατηγορίες. Στην πρώτη κατηγορία βρίσκονται τα υλικά τα οποία αποτελούνται από πολυμερή και ανθρακικές νανοδομές, όπως νανοσωλήνες, νανοκόρνοι και φουλλερένια. Στη δεύτερη βρίσκονται υλικά τα οποία αποτελούνται από πολυμερή, ανθρακικές νανοδομές και ανόργανα (μεταλλικά ή ημιαγώγιμα) νανοσωματίδια. Τέλος, στην τρίτη κατηγορία, βρίσκονται υλικά τα οποία αποτελούνται από πολυμερή κατά συστάδες και ανόργανα (μεταλλικά, ημιαγώγιμα ή μαγνητικά) νανοσωματίδια. Η έρευνα που πραγματοποιήθηκε επικεντρώθηκε στη σύνθεση των παραπάνω υλικών καθώς και στη μελέτη των ιδιοτήτων τους. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν μία σειρά από συμπληρωματικές τεχνικές, όπως για παράδειγμα μικροσκοπία, φασματοσκοπία και θερμοσταθμική ανάλυση. Αναλυτικότερα, στην παρούσα εργασία περιγράφεται τόσο η προσέγγιση της ομοιοπολικής πρόσδεσης πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνεια των ανθρακικών νανοδομών όσο και αυτή της μη ομοιοπολικής πρόσδεσης. Σε ότι αφορά την ομοιοπολική πρόσδεση, η τεχνική η οποία χρησιμοποιήθηκε ήταν η «πρόσδεση σ廨 με χρήση είτε ανιοντικού πολυμερισμού είτε αντίδρασης εστεροποίησης. Αναφορικά με τη μη ομοιοπολική πρόσδεση πολυμερών, σε κάθε περίπτωση χρησιμοποιήθηκε ένα υδατοδιαλυτό αμφίφιλο συμπολυμερές. Αναλυτικότερα, για τη διαλυτοποίηση των ανθρακικών νανοσωλήνων και νανοκόρνων χρησιμοποιήθηκε ένας αμφίφιλος πολυηλεκτρολύτης όπου το υδρόφοβο κομμάτι προσδενόταν με μη ομοιοπολικό τρόπο στην επιφάνεια της νανοδομής ενώ η πολυηλεκτρολυτική συστάδα εκτείνεται στο διάλυμα δίνοντας διαλυτότητα στο σύστημα. Για την διαλυτοποίηση των φουλλερενίων χρησιμοποιήθηκε και πάλι ένα αμφίφιλο συμπολυμερές. Το πρωτόκολλο το οποίο χρησιμοποιήθηκε σε αυτή την περίπτωση περιλαμβάνει τη διαλυτοποίηση του πολυμερούς και των φουλλερενίων σε τολουόλιο, εξάτμιση του οργανικού διαλύτη και επαναδιαλυτοποίηση του υλικού σε νερό με τη βοήθεια θέρμανσης. Τα υλικά τα οποία προέκυψαν από τη μη ομοιοπολική πρόσδεση πολυμερούς στην επιφάνεια των ανθρακικών νανοδομών χρησιμοποιήθηκαν για μία σειρά ερευνών στις οποίες μελετήθηκαν οι δυνατότητες χρήσης των υλικών αυτών. Μία από αυτές τις έρευνες ήταν και η δυνατότητα σύνθεσης τόσο μεταλλικών όσο και ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων στην επιφάνεια των ανθρακικών νανοσωλήνων και νανοκόρνων. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε με την προσθήκη ιόντων χρυσού, για τα μεταλλικά νανοσωματίδια, ή ιόντων καδμίου, για την περίπτωση των ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων, σε υδατικά διαλύματα των ανθρακικών νανοδομών. Τα παραπάνω ιόντα συμπλέκονται ηλεκτροστατικά με την πολυηλεκτρολυτική συστάδα η οποία περιβάλει τις νανοδομές με αποτέλεσμα η σύνθεση των μεταλλικών ή ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων, που ακολουθεί, να πραγματοποιείται στην επιφάνεια των ανθρακικών νανοσωλήνων ή νανοκόρνων. Στα πλαίσια της εκμετάλλευσης των ιδιοτήτων των υβριδικών υλικών που προέκυψαν από τη μη ομοιοπολική πρόσδεση πολυμερούς στην επιφάνεια των ανθρακικών νανοδομών πραγματοποιήθηκε μία σειρά πειραμάτων. Αρχικά μελετήθηκε η ικανότητα σύμπλεξης μιας κατιοντικής πορφυρίνης στην επιφάνεια των νανοσωλήνων και φάνηκε ότι τα μόρια της πορφυρίνης συμπλέκονται με τις πολυηλεκτρολυτικές αλυσίδες γύρω από την ανθρακική νανοδομή και ότι πιθανότατα υπάρχει ηλεκτρονιακή επικοινωνία μεταξύ των νανοσωλήνων και της πορφυρίνης. Επίσης, σε μία άλλη μελέτη φάνηκε ότι η ύπαρξη νανοσωλήνων μειώνει το ιξώδες σε σχέση με το σκέτο πολυμερές, κάτι το οποίο πιθανόν να οφείλεται στο σχήμα των νανοσωλήνων. Τέλος, φάνηκε ότι τα υδατικά διαλύματα τα οποία περιέχουν φουλλερένια παρουσιάζουν μη γραμμική οπτική συμπεριφορά. Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι το κολλοειδές σύστημα των φουλλερενίων με το πολυμερές παρουσιάζει ιδιότητες οπτικού περιορισμού. Πέρα όμως από υβριδικά υλικά τα οποία βασίζονται σε ανθρακικές νανοδομές, στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται και υλικά τα οποία αποτελούνται από πολυμερή και ανόργανα νανοσωματίδια. Αναλυτικότερα, παρουσιάζεται η σύνθεση μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου. Η σύνθεση του τελικού υλικού πραγματοποιήθηκε είτε με τη δημιουργία των νανοσωματιδίων παρουσία του πολυμερούς είτε με την ανεξάρτητη σύνθεση των νανοσωματιδίων και την εισαγωγή τους σε υδατικό διάλυμα του πολυμερούς. Τέλος, περιγράφεται η σύνθεση ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων CdS στην κορόνα μικκυλίων που προκύπτουν από τρισυσταδικό συμπολυμερές. Η ύπαρξη των νανοσωματιδίων διαπιστώθηκε με φασματοσκοπικές τεχνικές ενώ η μελέτη των μορφολογικών χαρακτηριστικών του κολλοειδούς διαλύματος έδειξε την ύπαρξη πολλών συσσωματωμάτων με διαφορετικό μέγεθος.