Καταλυτική υδρογόνωση βενζολίου σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης

Abstract

The scope of this Thesis was the study of benzene hydrogenation in a three-phase fixed bed reactor, the determination of the dominating phenomena and their effect to the whole process as well as the modeling of the operation of a similar industrial unit with a flexible simulator based on experimental data. The bed dilution technique with fine diluent is used to avoid catalyst partial wetting or liquid axial dispersion. The extracted kinetics is based on experiments with crushed catalyst, so as to ensure the absence of internal mass transfer phenomena. The last ones were studied well in a new bed with catalytic extrudates, from which catalyst’s tortuosity was defined. Furthermore, the effect of a larger size of diluent on reactor’s fluid dynamics and reactants’ external mass transfer was studied. Some conclusions were derived for the true activation energy of the reaction (~55kJ/mol), the external mass transfer coefficients of the reactants (exponential correlations with gas velocity), the reaction effectiveness factor (~0.3), the catalytic particle’s tortuosity (~3.7) and the concentration profiles of the reactants inside the catalyst (sharp decline of hydrogen concentration in the ? of the radius). Comparing the results with literature data it was clear that the external mass transfer coefficients were higher than those derived from literature correlations while the tortuosity was very close to the value extracted from stochastic model. By comparison between experiments conducted on downflow and upflow mode it was evident that at high gas velocities they produce the same yields, probably due to the equalization of the resistances in hydrogen mass transfer. Moreover, the operation of a naphtha de-aromatization industrial unit was simulated and optimized. Industrial data were collected from which over 100 steady states of unit’s operation. By conducting experiments with the same feed with that coming from industrial reactor’s inlet and by operating laboratory reactor at similar weighted hourly space velocities with the industrial one, the industrial reactor was simulated satisfactorily for a large range of operational conditions with a pseudo-homogeneous model. By associating the simulation results with calculations based on unit’s steady states regarding the energy and hydrogen mass balances, the deactivation of the second half of the catalytic bed was verified and attributed to its operation under hydrogen deficiency and with feed naphtha of high concentration in benzene. The catalyst deactivation was confirmed with laboratory experiments conducted with fresh catalyst. Finally, two ways of improving unit’s performance and increasing its productivity over 50% with simultaneous securing of catalyst’s high activity were proposed. The first is based on partial recirculation of the liquid feed, while the second on its freezing before reactor’s inlet and was applied with satisfactory results.

Σκοπός της διατριβής ήταν η μελέτη της αντίδρασης υδρογόνωσης του βενζολίου σε τριφασικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, ο προσδιορισμός των φαινομένων που επικρατούν και της επίπτωσής τους στην όλη διεργασία, καθώς και η μοντελοποίηση της λειτουργίας αντίστοιχης βιομηχανικής μονάδας με ευέλικτο προσομοιωτή βάσει των εργαστηριακών αποτελεσμάτων. Η τεχνική της αραίωσης της κλίνης με λεπτόκοκκο αραιωτικό χρησιμοποιείται για την αποφυγή της μερικής διαβροχής και της αξονικής διασποράς. Η κινητική που εξάγεται είναι βασισμένη σε πειράματα με θραυσμένο καταλύτη, ώστε να εξασφαλίζεται η απουσία φαινομένων εσωτερικής μεταφοράς μάζας. Τα τελευταία μελετήθηκαν ενδελεχώς σε νέα κλίνη με καταλυτικά έκβολα, όπου και προσδιορίστηκε το δαιδαλώδες του καταλύτη. Ακόμα εξετάστηκε η επίδραση αραιωτικού μεγαλύτερου μεγέθους στη ρευστοδυναμική του αντιδραστήρα και στην εξωτερική μεταφορά μάζας των αντιδρώντων. Εξήχθησαν συμπεράσματα για την πραγματική ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης (~55kJ/mol), τους εξωτερικούς συντελεστές μεταφοράς μάζας των αντιδρώντων (εκθετικές συσχετίσεις συναρτήσει της ταχύτητας του αερίου), τον παράγοντα αποτελεσματικότητας της αντίδρασης (~0.3), το δαιδαλώδες του καταλυτικού σωματιδίου (~3.7) και τα προφίλ των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων στο εσωτερικό του καταλύτη (απότομη κατανάλωση του υδρογόνου στο ? της ακτίνας). Από σύγκριση των αποτελεσμάτων με βιβλιογραφικά δεδομένα προέκυψε ότι οι εξωτερικοί συντελεστές μεταφοράς μάζας είναι μεγαλύτεροι σε σχέση με αυτούς που εξάγονται από συσχετίσεις ενώ το δαιδαλώδες είναι πολύ κοντά στην τιμή που προκύπτει από στοχαστικό μοντέλο. Από τη σύγκριση των πειραμάτων ανωροής και κατωροής προέκυψε ότι σε μεγάλες ταχύτητες αερίου παρουσιάζουν όμοιες αποδόσεις, πιθανόν λόγω εξίσωσης των αντιστάσεων στη μεταφορά μάζας του υδρογόνου Ακόμα, προσομοιώθηκε και βελτιστοποιήθηκε η λειτουργία βιομηχανικής μονάδας αποβενζολίωσης νάφθας. Συλλέχθηκαν βιομηχανικά δεδομένα από όπου προέκυψαν περισσότερες από 100 μόνιμες καταστάσεις λειτουργίας της μονάδας. Διεξάγοντας εργαστηριακά πειράματα με τροφοδοσία προερχόμενη από την είσοδο του βιομηχανικού αντιδραστήρα προσομοιώθηκε ικανοποιητικά ο βιομηχανικός αντιδραστήρας για ένα μεγάλο εύρος συνθηκών λειτουργίας με ένα ψευδο-ομογενές μοντέλο. Με συνδυασμό των αποτελεσμάτων της προσομοίωσης με υπολογισμούς βάσει των μονίμων καταστάσεων της μονάδας, εξακριβώθηκε η απενεργοποίηση του δεύτερου μισού της καταλυτικής κλίνης προερχόμενη από λειτουργία της σε συνθήκες έλλειψης υδρογόνου με τροφοδοσία βενζίνη υψηλής περιεκτικότητας σε βενζόλιο. Τελικά προτάθηκαν δύο τρόποι βελτίωσης της συμπεριφοράς της μονάδας για αύξηση της παραγωγικότητάς της άνω του 50% και ταυτόχρονη εξασφάλιση της υψηλής ενεργότητας του καταλύτη. Ο πρώτος στηρίζεται σε ανακυκλοφορία του υγρού, ενώ ο δεύτερος σε ψύξη του πριν την είσοδό του στον αντιδραστήρα και εφαρμόστηκε στην πράξη με ικανοποιητικά αποτελέσματα.