Ανάπτυξη και επεξεργασία σύνθετων νανοσκοπικών δομών και μελέτη των ιδιοτήτων τους για φωτονικές εφαρμογές

Abstract

In the current work, the growth and study of complex nanocomposite structures based mainly on oxides, is taking place, targeting to the amplification and implementation of their optical responses towards physicochemical sensing applications. The functional systems prepared, are consisting of multilayered metal-oxide/metal structures, hybrids of polymer/inorganic salts or metal nanoparticles and complex oxides containing inorganic salt nanocrystals, in the form of thin films, at sizes ranging between tens of nanometers to one and half micrometers at maximum. The nanoscopic nature of the materials is based both on the alternating layers size for the multilayered systems, starting at some nanometers, and on the entrapment of metal nanoparticles and inorganic salts within the polymer organic-inorganic network, thus producing hybrid and complex systems, with sizes ranging between tens to some hundreds of nanometers. More specifically, there were grown single layer thin films based on metal oxides such as zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO) and indium oxide (InOx) and metals such as Ru, Sn, Pd, Pt, Ta, Zn as well as, multilayered structures based on subsequent growth of the as mentioned layers by using plasma growth techniques. In addition, sol-gel derived structures based on silicon oxide incorporating cobalt (CoCl2) and nickel salts (NiCl2) within the silica network were fabricated, while homopolymers (such as PEO) and co-polymer systems (MAcoBMA, PS-P2VP, PI-PAA) incorporating cobalt chloride nanocrystals and gold nanoparticles were studied. For the growth of the complex materials, several techniques were implemented in parallel and their functionality towards specific sensing applications according to the materials characteristics was studied. More specifically, multilayered metal/metal-oxide thin film systems for optical temperature sensing applications are grown and presented for the first time. In addition, novel structures based on cobalt chloride nanocrystals for optical sensing of relative humidity, which are not based on the common known chromatometric response of the salt, but on the correlation of nanocrystals with the polymer network are also presented. Finally, the response of new complex systems of silicon oxide /nickel chloride nanocrystals and co-polymers incorporating gold nanoparticles, towards ammonia and volatile organic compounds, is evaluated for the first time. Effort was placed for the correlation of the systems functionality with their nanoscopic nature which is the driving force for their photonic response. The studied responses were attributed both to effective refractive index modifications and morphological alterations through physical interactions (e.g. adsorption), that affect the optical response mainly through diffractive effects. Further to growth conditions and synthesis study, emphasis was given to the elaboration of the structures through the growth of multilayered structures and diffractive gratings so as to achieve high responsivity and optimization of the desired optical characteristics. The results presented in the current thesis, are introducing only a small part in the plethora of potential applications through the succesfull combination of innovative materials with photonic functionality techniques.

Αντικείμενο της παρούσης διατριβής είναι η ανάπτυξη και μελέτη σύνθετων νανοσκοπικών δομών βασισμένων κυρίως σε οξείδια, με στόχο την ενίσχυση και αξιοποίηση των οπτικών τους αποκρίσεων σε φωτονικές εφαρμογές και ιδιαίτερα σε εφαρμογές αίσθησης φυσικοχημικών παραμέτρων περιβάλλοντος με οπτικά μέσα. Τα λειτουργικά συστήματα που αναπτύχθηκαν αποτελούνται ως επί το πλείστον από πολυστρωματικές δομές οξειδίων μετάλλων/ μετάλλων, υβριδικές δομές πολυμερών/ανόργανων αλάτων ή μετάλλων και τέλος, σύνθετων οξειδίων με προσμίξεις νανοκρυστάλλων ανόργανων αλάτων, σε μορφή λεπτών υμενίων και συνολικά πάχη που κυμαίνονται από μερικές δεκάδες νανόμετρα (nm) έως 1-1.5 μικρόμετρα (μm). Ειδικότερα, αναπτύχθηκαν δομές αποτελούμενες από οξείδια μετάλλων όπως ψευδαργύρου (ZnO), κασσιτέρου (SnO) και Ινδίου (InOx), και μέταλλα όπως Ru, Sn, Pd, Pt, Ta, Zn αλλά και σύνθετες δομές από αλλεπάλληλες εναποθέσεις των παραπάνω στρωμάτων με τεχνικές παραγωγής πλάσματος. Επιπλέον, με χρήση της τεχνικής sol-gel αναπτύχθηκαν κυρίως πυριτικά συστήματα που εσωκλείουν στο ανόργανό τους δίκτυο νανοκρυστάλλους αλάτων κοβαλτίου (CoCl2) και νικελίου (NiCl2), ενώ μελετήθηκαν δομές ομοπολυμερών όπως το πολυ(αιθυλενοξείδιο) (PEO) και συμπολυμερών (MAcoBMA, PS-P2VP, PI-PAA) οι οποίες ενσωματώνουν νανοκρυστάλλους χλωριούχου κοβαλτίου καθώς και νανοσωματίδια μετάλλων όπως ο χρυσός (Au). Η νανοσκοπική φύση των υλικών αποδίδεται αφενός στις διαστάσεις των διαδοχικών στρωμάτων στα πολυστρωματικά συστήματα που αναπτύχθηκαν οι οποίες εκκινούν από τα 2nm και αφετέρου, στoν εγκλωβισμό νανοσωματιδίων μετάλλων και αλάτων στις υβριδικές και σύνθετες δομές σε μεγέθη που κυμαίνονται από μερικά nm έως μερικές εκατοντάδες nm. Εφαρμόστηκαν παράλληλα διαφορετικές τεχνικές ανάπτυξης των υλικών και μελετήθηκε η συμπεριφορά τους σε συγκεκριμένα συστήματα αίσθησης ανάλογα με τα ειδικά χαρακτηριστικά τους. Ειδικότερα, αναπτύσσονται και αξιολογούνται για πρώτη φορά συστήματα οπτικής αίσθησης θερμοκρασιακών μεταβολών με χρήση πολυστρωματικών δομών οξειδίων/ οξειδίων μετάλλων. Επιπλέον, παρουσιάζονται πρωτότυπες δομές αίσθησης της σχετικής υγρασίας που χρησιμοποιούν νανοκρυστάλλους χλωριούχου κοβαλτίου, οι οποίες δεν βασίζονται πλέον στην γνωστή από την βιβλιογραφία χρωματομετρική απόκριση του συμπλόκου, αλλά για πρώτη φορά στον συσχετισμό των νανοκρυστάλλων του άλατος με την πολυμερική μήτρα. Τέλος, αναλύονται πρωτότυπα συστήματα οξειδίου με νανοκρυστάλλους χλωριούχου νικελίου και συμπολυμερών-νανοσωματιδίων χρυσού ως προς την απόκρισή τους σε οργανικούς διαλύτες και ατμούς αμμωνίας. Οι μελετηθείσες αποκρίσεις των συστημάτων αποδίδονται τόσο σε μεταβολές του ενεργού δείκτη διάθλασης όσο και μορφολογικές αλλαγές μέσω φυσικών διαδικασιών (π.χ. προσρόφηση) που επιδρούν άμεσα στην οπτική τους απόκριση μέσω φαινομένων περίθλασης. Έμφαση δόθηκε τόσο στη σύνθεση όσο και στην επεξεργασία των δομών, μέσω της ανάπτυξης πολυστρωματικών δομών και οπτικών φραγμάτων περίθλασης ώστε να εμφανίζουν υψηλή αποκρισιμότητα και καλή αξιοποίηση των οπτικών τους χαρακτηριστικών. Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στο πλαίσιο της παρούσης διατριβής αποτελούν μόνο ένα μικρό κομμάτι στην πληθώρα των δυνατοτήτων που ανοίγονται με τον επιτυχή συνδυασμό νέων υλικών με τεχνικές φωτονικής λειτουργικότητας.