First-principles studies of solid surfaces: pure and C-alloyed Si(100) and NO chemisorption on MoO3(010)

Abstract

The present Dissertation deals with modeling of representative solid surfaces and surface processes using first-principles methods. We first present a generalization of Density Functional Theory (DFT) to include excited states, as the original formulation is based on ground-state properties of the electron gas. This allows us to give a detailed review of DFT, which is used throughout the Thesis for exploring properties of the surfaces, and to demonstrate a simple but efficient method for calculating band gaps of semiconductors. The first surface under consideration is Si(100), a simple system of enormous technological interest. Our study includes detailed analysis of the chemical bonding, energetics and electronic structure; this system is used as a framework to present in detail theoretical tools used in studies of surface phenomena, the most important among them being simulation of Scanning Tunneling Microscope (STM), which allows direct comparison to experimental observations. We next study C-alloyed Si(100), a surface used in many cases as an initial stage for growth of complicated structures, such as SiGe quantum dots and B-doped SiGe superlattices, used in various microelectronic applications. For the case of low C content, we reveal for the first time an impressive long-range order in the C distribution, a prediction that has not yet been tested experimentally. For high C content of the system, we find the structures that can account for the observed STM images, and discuss their nature. The Dissertation concludes by a study related to catalysis. We study various geometries of NO adsorption on MoO3(010), a widely used surface for the catalytic reduction of NO. We propose that the reduction is a non-dissociative process, and that it happens through formation of a dinitrosyl ((NO)2) on an exposed Mo atom of the surface.

Στην παρούσα Διατριβή μελετάμε αντιπροσωπευτικές επιφάνειες στερεών και επιφανειακές διεργασίες, έχοντας ως αφετηρία μεθόδους Πρώτων Αρχών. Κατ’ αρχάς παρουσιάζουμε μια γενίκευση της Θεωρίας του Συναρτησιακού της Πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) η οποία περιλαμβάνει και διεγερμένες καταστάσεις, μια που η αρχική θεμελίωση της Θεωρίας περιελάμβανε μόνο ιδιότητες σχετικές με τη θεμελιώδη κατάσταση του ηλεκτρονικού αερίου. Με την ευκαιρία αυτή, δίνουμε μια σύντομη ανασκόπηση της DFT, η οποία χρησιμοποιείται ευρέως σε όλη τη Διατριβή για τη μελέτη των ιδιοτήτων των επιφανειών. Επίσης παρουσιάζουμε μια γρήγορη και αποτελεσματική μέθοδο υπολογισμού των ενεργειακών χασμάτων σε ημιαγωγούς. Η πρώτη επιφάνεια που μελετάμε είναι η (100) επιφάνεια του Πυριτίου, η οποία είναι μια από τις απλούστερες στερεές επιφάνειες και ταυτόχρονα αποτελεί ένα σύστημα με τεράστιο τεχνολογικό ενδιαφέρον, λόγω της χρήσης της στην ανάπτυξη τρανσίστορ και άλλων ημιαγωγικών διατάξεων. Μελετάμε λεπτομερώς του χημικούς δεσμούς των ατόμων της επιφάνειας, τις ενέργειες των διαφόρων φάσεών της και την ηλεκτρονική δομή της, παρουσιάζοντας εκτενώς τις σύγχρονες θεωρητικές μεθόδους ανάλυσης επιφανειακών διεργασιών. Παρουσιάζουμε προσομοιώσεις του Σαρωτικού Μικροσκοπίου Σήραγγας (Scanning Tunneling Microscope, STM), οι οποίες επιτρέπουν απευθείας σύγκριση των θεωρητικών μοντέλων με τις πειραματικές παρατηρήσεις. Στη συνέχεια μελετάμε την εμπλουτισμένη με Άνθρακα Si(100), μια επιφάνεια που έχει γίνει αντικείμενο εντατικής έρευνας τα τελευταία χρόνια καθώς αποτελεί το αρχικό στάδιο κατασκευής κραμμάτων Πυριτίου-Άνθρακα τα οποία χρησιμοποιούνται για κατασκευή γρήγορων τρανσίστορ, καθώς και σαν υπόβαθρο για ανάπτυξη κβαντικών δομών (SiGe quantum dots). Για μικρό ποσοστό Άνθρακα στο σύστημα, αποκαλύπτουμε για πρώτη φορά μια εντυπωσιακή τάξη μακράς εμβέλειας στην κατανομή των ατόμων C. Η πρόβλεψη αυτή δεν έχει δυστυχώς ακόμη ελεγχθεί πειραματικά. Για μεγαλύτερο ποσοστό Άνθρακα στο σύστημα, όπου υπάρχουν πειραματικά δεδομένα, βρίσκουμε τις δομές που σχηματίζονται και οι οποίες ευθύνονται για τις μοναδικές εικόνες που φαίνονται στο μικροσκόπιο STM. Η Διατριβή καταλήγει με μια καταλυτική διεργασία, και συγκεκριμένα την αναγωγή του Μονοξειδίου του Αζώτου (ΝΟ) παρουσία επιφάνειας Τριοξειδίου του Μολυβδενίου (ΜοΟ3(010)). Μελετούμε διάφορες δομές προσροφημένου ΝΟ στην επιφάνεια, θεωρώντας ότι αυτό δεν διασπάται, όπως συμβαίνει σε άλλους καταλύτες, και προτείνουμε τη δημιουργία δινιτροσυλίου ((ΝΟ)2) σαν το ενδιάμεσο στάδιο της κατάλυσης.