Κινητική και μηχανιστική μελέτη των αντιδράσεων ριζών υδροξυλίου και ατόμων χλωρίου με επιλεγμένη σειρά φθοριωμένων αλδεΰδων στην αέρια φάση

Abstract

The main objective of the present thesis was the kinetic and mechanistic investigation of the reactions of OH radicals and Cl atoms with selected fluorinated aldehydes (FAL), CF₃CHO, CHF₂CHO, CF₃CF₂CHO and CF₃CH₂CHO, in the gas phase, in order to assess the tropospheric degradation and fate of FAL as well as their potential importance to secondary aerosol formation in the atmosphere. In particular, the rate coefficients of the title reactions were determined at low pressures (2mTorr) and in the temperature range of 273-363K, by using the Very Low Pressure Reactor (VLPR) coupled with the mass spectrometry (MS) detection technique. The rates were measured by applying both absolute rate (Cl reactions) and relative rate (OH reactions) techniques. The Arrhenius parameters of the title reactions were also determined in the above temperature range. In addition, the mechanistic investigation for the title reactions showed that the abstraction of the aldehydic hydrogen is the dominant reaction pathway leading to the formation of HX (X = Cl or OH) and the corresponding radical CxF2x+1CO. In addition, the oxidation process of FAL was investigated by performing experiments in the presence of Ο2/NOx. It was found that per fluorinated carboxylic acids (PFCA) were not detected among the final oxidation products, indicating that the oxidation of FAL is not of great importance to the secondary aerosol formation in troposphere. It was also found that CxF2x+1CO radicals may undergo oxidation leading to peroxy radicals as well as unimolecular decomposition leading to CO and CxF2x+1 radicals. Finally, the UV/Vis cross sections of FAL were determined in order to assess the importance of photolysis to the degradation of FAL in the troposphere. The IR cross sections were also determined in order to assess their overall impact of FAL in the atmosphere and the climate. The Global Warming Potential (GWP) of the title FAL was estimated by using the Pinnock model and the lifetime and IR cross sections values obtained by the present work. It was concluded that the selected FAL have extremely low GWP values (<10⁻⁴ for 100 years’ time horizon), and therefore their burden on the greenhouse effect is negligible. It should be noted that the GWP values obtained for FAL represent an upper limit, since the lifetimes used were based only to the chemical degradation process of FAL (excluding the photolysis process).

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η κινητική και μηχανιστική μελέτη των αντιδράσεων ριζών OH και ατόμων Cl με επιλεγμένη σειρά φθοριωμένων αλδεϋδών (FAL), CF3CHO, CΗF2CHO, CF3CF2CHO και CF3CH2CHO, στην αέρια φάση, προκειμένου να προσδιοριστεί η τροποσφαιρική αποικοδόμηση των FAL καθώς και η πιθανή συνεισφορά τους στη δημιουργία δευτερογενών αερολυμάτων στην ατμόσφαιρα. Συγκεκριμένα, προσδιορίστηκαν οι συντελεστές ταχύτητας των άνωθι αντιδράσεων, στη περιοχή χαμηλών πιέσεων (2 mTorr) και το θερμοκρασιακό εύρος 273 – 363 K, χρησιμοποιώντας την πειραματική διάταξη ενός Αντιδραστήρα Πολύ Χαμηλής Πίεσης (Very Low Pressure Reactor, VLPR) σε συνδυασμό με την ανιχνευτική τεχνική της φασματομετρίας μαζών (Mass Spectrometry, MS). Οι συντελεστές ταχύτητας μετρήθηκαν εφαρμόζοντάς τόσο την απόλυτη (αντιδράσεις ατόμων Cl), όσο και την σχετική (αντιδράσεις ριζών ΟΗ) τεχνική μέτρησης συντελεστών ταχύτητας αντιδράσεων. Επίσης προσδιορίστηκαν οι παράμετροι Arrhenius των αντιδράσεων για το πιο πάνω θερμοκρασιακό εύρος. Η μηχανιστική διερεύνηση των αντιδράσεων των FAL με τα άτομα Cl και τις ρίζες OH, υποδεικνύουν την απόσπαση του αλδεϋδικού υδρογόνου (-CHO) ως βασικό μηχανισμό των αντιδράσεων, οδηγώντας στο σχηματισμό ΗΧ (Χ = Cl ή OH) και της αντίστοιχης αφυδρογονωμένης ρίζας CxF2x+1CO. Επιπρόσθετα διεξήχθησαν πειράματα οξείδωσης των αφυδρογονωμένων ριζών CxF2x+1CO παρουσία Ο2/NOx κατά τα οποία αποκλείστηκε η παραγωγή υπερφθοριωμένων καρβοξυλικών οξέων (PFCA), τουλάχιστον με ικανούς συντελεστές μετατροπής που να καθιστά τις συγκεκριμένες διαδικασίες μείζονος ατμοσφαιρικού ενδιαφέροντος στο σχηματισμό δευτερογενών αερολυμάτων. Επίσης διαπιστώθηκε ότι οι ρίζες CxF2x+1CO μπορούν είτε να οξειδωθούν προς τις αντίστοιχες υπερόξυ ρίζες είτε να διασπαστούν μονομοριακά προς CO και ρίζες CxF2x+1. Τέλος, προσδιορίστηκαν οι UV/Vis ενεργές διατομές απορρόφησης των FAL, προκειμένου να εκτιμηθεί η συμμετοχή της φωτόλυσης στη διεργασία απομάκρυνσης των FAL στην τροπόσφαιρα. Επιπλέον, μετρήθηκαν οι IR ενεργές διατομές των FAL προκειμένου να διερευνηθεί διεξοδικά η τροποσφαιρική τους αποικοδόμηση και να εκτιμηθεί η συνολική τους επίδραση στην ατμόσφαιρα και στο κλίμα. Επίσης, προσδιορίστηκε το Δυναμικό Παγκόσμιας Θέρμανσης (Global Warming Potential, GWP) των FAL χρησιμοποιώντας το μοντέλο Pinnock, καθώς και τον χρόνο ζωής και την ενεργή διατομή υπέρυθρης απορρόφησης που προσδιορίστηκαν στην παρούσα εργασία. Όπως υπολογίστηκε, η συγκεκριμένη σειρά αλδεϋδών χαρακτηρίζεται από εξαιρετικά μικρά GWP (GWP <10⁻⁴ για χρονικό ορίζοντα 100 χρόνων) και συνεπώς η επιβάρυνση που προκαλούν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου είναι αμελητέα. Πρέπει να σημειωθεί ότι τα GWP που προσδιορίστηκαν αποτελούν ανώτατα όρια, καθώς ο χρόνος ζωής που χρησιμοποιήθηκε στον υπολογισμό τους αφορά αποκλειστικά στη χημική αποικοδόμηση των FAL (δεν εμπεριέχει φωτόλυση).