Low lying atomic excitation spectrum via global optimization of the wave function: an atomic configuration interaction via generalization of laguerre type orbitals

Abstract

We propose simple analytic, selectively orthogonalizable, generalized Laguerre type atomic orbitals, providing clear physical interpretation and near equivalent accuracy with numerical multi-configuration self-consistent field, to atomic configuration interaction calculations. By analyzing the general Eckart theorem, we develop a scheme to ab initio estimate the proximity to the exact energy of excited atomic states. We use their simple interpretation, via a thorough investigation in orbital space, to estimate, for the first time, (without considering the exact value), the ab initio energy uncertainty for excited states. The radiative decay rates from low-lying doubly excited states 1P° to singly excited states 1Se and 1De of He has been investigated theoretically by using analytic generalized Laguerre type atomic orbitals of nearly numerical multi-configuration self-consistent field accuracy in a non-orthogonal configuration interaction scheme. From these rates, we calculate the VUV photon emission and metastable atom spectra, both in very good qualitative agreement with those of the recent excellent experiments of Odling-Smee et al. [Phys. Rev. Lett. 84, 2598 (2000)] and Rubensson et al. [Phys. Rev. Lett. 83, 947 (1999)]. We obtain, for the first time, the enhancement of the VUV photon spectrum, experimentally observed at the energy of (sp, 24—)/(2p, 3d) 1P°, compared to other nearby lying states. Our success verifies the mechanism proposed by Odling-Smee et al. and implies that non-orthogonality between the orbitals of the low-lying doubly excited and singly excited states plays an important role in understanding these spectra.

Προτείνεται η χρήση αναλυτικών, γενικώς μη ορθογωνικών, ατομικών τροχιακών (γενικευμένων τροχιακών τύπου Laguerre), τα οποία παρέχουν σαφή φυσική ερμηνεία και σχεδόν ισοδύναμη ακρίβεια με μια από τις ακριβέστερες παραδεκτές μεθόδους, την αριθμητική μέθοδο αυτοσυνεπούς πεδίου από πολλές ηλεκτρονιακές απεικονίσεις (γνωστή ως numerical multi-configuration self-consistent field, NMCSCF) σε υπολογισμούς της ηλεκτρονιακής δομής χαμηλώς διηγερμένων ατομικών καταστάσεων. Χρησιμοποιώντας μια πρακτική γενίκευση του θεωρήματος Eckart και την απλή ερμηνεία των προτεινόμενων τροχιακών, μέσω εκτενούς διερεύνησης του χώρου των παραμέτρων τους, αναπτύσσεται μια ab initio (από πρώτες αρχές) μέθοδος εκτιμήσεως, για πρώτη φορά, των ορίων εντοπισμού τής (εν γένει άγνωστης και μη υπολογίσιμης) ακριβούς ιδιοτιμής της ενεργείας απλών διηγερμένων ατομικών καταστάσεων. Επίσης, με την χρήση της μη ορθογωνικότητος των προτεινομένων τροχιακών, υπολογίζονται οι ρυθμοί φωτεινών αποδιεγέρσεων των χαμηλά διπλώς διηγερμένων καταστάσεων (2p2d) 1Ρ° (singlet Ρ odd) σε απλά διηγερμένες 1Se (singlet S even) και 1De (singlet D even) καταστάσεις του He. Από τους ρυθμούς αυτούς υπολογίζεται το φάσμα εκπομπής στο υπεριώδες, καθώς και το φάσμα δημιουργίας μετασταθών ατόμων He, αμφότερα σε πολύ καλή ποιοτική συμφωνία με τα εξαίρετα πειράματα των Odling-Smee et al. [Phys. Rev. Lett. 84, 2598 (2000)] και Rubenson et al. [Phys. Rev. Lett. 83, 947 (1999)]. Ερμηνεύεται, για πρώτη φορά, το αυξημένο (σχετικά με τις γειτονικά κείμενες καταστάσεις) πειραματικό σήμα, στο υπεριώδες φάσμα του He, γύρω από την (κοινή και πειραματικά μη διακρινόμενη) ενέργεια των διπλά διηγερμένων καταστάσεων του He (2s3p - 3s2p) και (2p3d) 1Ρ° (singlet Ρ odd). H επιτυχής ερμηνεία επαληθεύει τον μηχανισμό που προτείνουν οι Odling-Smee et al. και υπονοεί ότι η μη ορθογωνικότητα των τροχιακών μεταξύ των απλά και διπλά διηγερμένων καταστάσεων του He παίζει σημαντικό ρόλο για την κατανόηση αυτών των φασμάτων. Δίδονται επίσης οι Η/Υ κώδικες που εγράφησαν για τον υπολογισμό των ηλεκτρονιακών καταστάσεων των ατόμων και των ρυθμών αποδιεγέρσεως - φασμάτων εκπομπής.