Magnetic properties of polynuclear and polymeric Co(II) compounds

Abstract

This thesis studies the magnetic properties of cobalt complexes. A discussion of the magnetic susceptibilities is made and different approximations, suitable for numerical computation of them, are considered. A discussion of the magnetic properties of dn ions in octahedral crystal fields is made, with an emphasis on d ions (Co ). The effects of spin-orbit coupling (SO), axial distortion of the octahedral crystal field (AD), orbital reduction (OR) and configuration interaction mixing (CI) in the magnetic properties and magnetic anisotropy of d7 ions in octahedral crystal fields is stressed. A discussion of exchange and superexchange interactions is made, and the importance of exchange anisotropy for the exchange interactions between d7 ions is noted. The crystal structure, experimental magnetic data and modeling of magnetic properties are given for 11 compounds.Compounds [CoII2Com2(pko)4(02CPh)2(OMe)2(MeOH)2](PF6)2.2MeOH.H20 (1) and [Con2CoIII2(pko)4(02CMe)2(OMe)2(MeOH)2](PF6)2 (2) are mixed-valence CoHCorn tetranuclear clusters. The experimental magnetic data for (1) and (2) can be interpreted in terms of two independent high-spin (S=3/2) Co11 ions and two diamagnetic Co111 ions. A zero-field-splitting (ZFS) Hamiltonian with anisotrpic Zeeman coefficients, or one accounting for (SO), (AD), (OR) and (CI) may alternatively be used. Compounds [Con4(02CPh)4{(py)2C(OH)0}4].6H20 (3),[Con4(02CMe)4{(py)2C(OH)0}4].H20(4),[Con4(02CMe)3{(py)2C(OH)0}4(H20)].(C104). 1.5H20 (5), and[[Con4(02CMe)4{(py)2C(OH)0}4(H20)2].3MeCN.H20 (6) are cubanes, while [CoII4(02CPh)6{(py)CH20}2{(py)CH2OH}2].2MeCN (7) is an 'open cubane'. The experimental magnetic data for (3) - (7) indicate high-spin (S=3/2) Co" ions and are interpreted by means of a Hamiltonian taking into account ZFS for each spin, anisotropic Zeeman parameters and exchange interactions between the spins. The experimental magnetic data for (3), (4) and (5) indicate the presence offerromagnetic (FM) interactions between the Co11 ions. Taking into consideration the geometry of (3), (4), (5), all six exchange pathways can be considered equivalent. The parameters fitting both χΜΤ vs. Γ and M vs. Β are: g9 = 2.48, gx = 2.30, D = 17.8 cm'1, J„ = 2.05 cm'1, J± = 0.40 cnfx for (3), gj = 2.48, gx = 2.23, D = 24.8 cm'1, J|( = 3.08 cm'1, Jx = 0.71 cm'1 for (4),£„ = 2.66, g x = 2.34, D = 28.1 cm'\ J„ = 2.50 cm'\ Jx = 0.84 cm'1 for (5). The exchange anisotropy for (3), (4) and (5) is seen to be quite large. Compounds (3), (4) and (5) are the first FM coupled Co11 cubane complexes to be reported. The experimental magnetic data for (6) and (7) indicate the presence of predominant antiferromagnetic (AF) interactions between the Co" ions. Taking into consideration the geometry of (6), (7) two inequivalent pathways must be considered. Theparameters fitting both χΜΤ vs. Γ and M vs. Β are: gU{=2.U, g2+=3.00, D = -1 Acm-\Jn =0.43cm'1, Jl± = -2.43 cm"1,Jn = 0.81 cm'1, J2 x = -2.82 cm'1 for (6), and gt = 2.08, g x = 2.84, D = 3.0cm"1 ,JU = 0.54cm"1, JXL = -3.28cm"1,Jn = 0.83cm"1, J2L = -1.50cm"1 for (7). The exchange interactions for (6) and (7) have a larger AF component, and a smaller FM component. Compound Con s(bta)6(acac)4(dmso)4 (8) is a pentanuclear complex, with four cobalt ions on the vertices of a tetrahedron and the fifth on the center. The experimental magnetic data for (8) indicate high-spin Co11 ions with predominant AF interactions between them. The experimental low temperature susceptibility data and magnetization data for (8) are interpreted by means of an 'effective spin'(iS = 1/2 - lower Krammers doublet) Hamiltonian, with anisotropic effective Zeeman and exchange parameters. The Zeeman parameters for the central ion are taken different from those of the otherfour. Two different exchange pathways are considered - between the central ion and the other four, and the other four between each-other. The parameters fitting both low-temperature χΜΤ vs. Τ and M vs. Β are: Su =4.15, £u=4.15 , g2>ll=5.57, £2jX=4.30, J, H =-13.0cm"1, J, ±= 5.0cm"1, J 2 J | =-3.3cm"1, J 2 X=6.0cm" 1 The exchange interactions for (8) have a larger AF component, and a smaller FM component. Compound [Co(II)9(OH)2(02CMe)8{(py)2C02}4].14.6H20 (9) is a nonanuclear complex, with one Co11 ion being the shared vertex of two square pyramids.The experimental magnetic data for (9) indicate high-spin Co11 ions with predominant AF interactions between them. The experimental low temperature susceptibility data and magnetization data for (9) are interpreted by means of an 'effective spin' Hamiltonian. The Zeeman parameters for the central ion are taken different from those of the other eight. Two different exchange pathways are considered - between the central ion and the other four, and the other four between each-other. The parameters fitting both low-temperature χΜΤ vs. Τ and M vs. Β are: SlJI = 5·2 1> £ΐ,Χ = 3·6 3 > #2,|| = 7·5 5 > gl,L = !· 9 3>JlA = 1.3cm"1, Jl± = 0.9cm"1, J 2 J | = -17.3cm"1, J1L = -8.4cm"1 The exchange interactions for (9) are larger AF for one pathway, and smaller FM forthe other. Compound [CoBr2(btd)]n (10) is a 2D coordination polymer, and compound [CoCl2(btd)]n (11) is its isostructural chloro analogue. The susceptibility data for (10) and (11) indicate stronger AF exchange interactions in one direction, presumably along the bromo (chloro) bridges (due to the shorter Co-Co distance and the more effective exchange pathways). So, as a first approximation AF linear chains are considered. The interchain interactions are then taken into account by means of mean-field methods. The AF inrachain interactions are estimated J —1.0 cm'1 for (10) and J —2.0 cm'1 for (11). The chloro bridges are seen to be more effective than bromo bridges. Small, presumably FM interchain interactions, are estimated along the bta bridges. For ions displaying large anisotropy, powder susceptibility measurements are not the best way to determine the parameters entering an effective Hamiltonian, however, good estimates can always be made by trying to fit both χΜΤ vs. Γ and M vs. Β data, and when susceptibility data display a lot of detail (as is the case with (3), (4), (5)), an accurate determination of the parameters is possible.

Στην παρούσα διατριβή μελετώνται οι μαγνητικές ιδιότητες συμπλοκών του κοβαλτίου(ΙΙ). Αναλύονται οι μαγνητικές επιδεκτικότητες και γίνονται διάφορες προσεγγίσεις για τον αριθμητικό υπολογισμό τους. Ειδικότερα, αναλύονται οι μαγνητικές ιδιότητες των dn μεταλλοϊόντων σε οκταεδρικό κρυσταλλικό πεδίο, με έμφαση στα d7 ιόντα (Co11). Αναλύονται η επίδραση της σύζευξης σπιν-τροχιάς (SO), της αξονικής παραμόρφωσης του οκταεδρικού κρυσταλλικού πεδίου (AD), της τροχιακής συρρίκνωσης (OR) και της αλληλεπίδρασης απεικόνησης (CI) στις μαγνητικές ιδιότητες και την μαγνητική ανισοτροπία των d ιόντων σε οκταεδρικό κρυσταλλικό πεδίο. Επίσης αναλύονται οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής και υπερανταλλαγής καθώς και η σημασία της ανισοτροπίας ανταλλαγής για τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής μεταξύ d ιόντων. Συνολικά μελετήθηκε η κρυσταλλική δομή και οι μαγνητικές ιδιότητες 11 συμπλοκών ενώσεων του κοβαλτίου.Οι ενώσεις [Cori2Coni2(pko)4(02CPh)2(OMe)2(]vleOH)2](PF6)2.2MeOH.H20 (1) και [CoII2CoIII2(pko)4(02CMe)2(OMe)2(MeOH)2](PF6)2 (2) είναι τετραπυρηνικά σύμπλοκα μικτού σθένους Co nCo m. Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα για τις ενώσεις (1) και (2) μπορούν να εξηγηθούν θεωρώντας δύο ανεξάρτητα ιόντα Co11 υψηλού σπιν και δύο διαμαγνητικά ιόντα Co111. Για την εξήγηση αυτών μπορεί να χρησιμοποιηθεί μία χαμιλτονιανή σχάσης μηδενικού πεδίου (ZFS) με ανισοτροπικούς συντελεστές Zeeman, ή εναλλακτικά μπορεί να χρησιμοποπόιηθεί μία χαμιλτονιανή με συντελεστές (SO), (AD), (OR) και f CI). Οι ενώσεις [CoU4(02CPh)4{(py)2C(OH)Ö}4].6H20 (3), [Co"4(02CMe)4{(py)2C(OH)0}4].H20 (4),[Cou4(02CMe)3{(py)2C(OH)0}4(H20)].(C104).1.5H20 (5), και [CoII4(02CMe)4{(py)2C(OH)0}4(H20)2].3MeCN.H20 (6), είναι τετραπυρηνικά σύμπλοκα δομής κουβανίου ενώ η ένωση [Con4(02CPh)6{(py)CH20}2{(py)CH2OH}2].2MeCN (7) εμφανίζει τετραπυρηνική δομή ανοιχτού κουβανίου. Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα των ενώσεων (3)-(7)δείχνουν την ύπαρξη ιόντων Co" υψηλού σπιν (S=3/2) και μπορούν να ερμηνευθούν χρησιμοποιώντας χαμιλτονιανή με ZFS για κάθε σπιν, ανισότροπους παράγοντες Zeeman και αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής μεταξύ των σπιν. Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα των ενώσεων (3), (4) και (5) δείχνουν την ύπαρξη σιδηρομαγνητικών (FM) αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ιόντων Co". Λαμβάνοντας υπόψη την γεωμετρία των ενώσεων (3), (4) και (5), μπορεί να θεωρηθεί ότι και τα έξι μονοπάτια ανταλλαγής είναι ισοδύναμα. Οι τιμές που προσαρμόζουν ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα χΜΤ vs. Τ Μ vs. Β στα θεωρητικά είναι : gt = 2.48, g x =2.30, D = 17.8crn\ Jt = 2.05cm'1, J x = 0.40cm"1 for(3),g„ = 2.48, g x = 2.23, D = 24.8 cm'1, «/„ = 3.08 cm'1, J x = 0.71 cm'1 for (4), g„=2.66, g x=2.34 , Z) = 28.1 cm"1, J,, = 2.50 cm"1, ./x = 0.84 cm-1 for (5). Φαίνεται ότι η ανισοτροπία ανταλλαγής στις ενώσεις (3), (4) και (5) είναι αρκετά μεγάλη. Οι ενώσεις (3), (4) και (5) είναι οι πρώτες τετραπυρηνικές συμπλοκές ενώσεις δομής κουβανίου με σιδηρομαγνητικά συζευγμένα ιόντα Co . Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα για τις ενώσεις (6) και (7) δείχνουν ότι επικρατούν αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις (AF) μεταξύ των ιόντων Co .Λαμβάνοντας όμως υπόψη την γεωμετρία των ενώσεων (6) και (7), πρέπει να θεωρηθούν δύο διαφορετικά μονοπάτια ανταλλαγής. Οι τιμές που προσαρμόζουν ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα χΜΤ vs. Τ και Μ vs. Β στα θεωρητικά είναι: g, „ = 2.12, g21 = 3.00, D = -1 .4cm"1, Jl}[ = 0.43 cm'1, Jl± = -2.43 cm'1, J2i = 0.81 cm'1, J2L = -2.82 cm'1 for (6), and gt = 2.08, g± = 2.84, D = -3.0cm~\Jti = 0.54CAW_1 , JÏL = -3.28cm_1, Ju = 0.83C/M-1, J2JL = -1.50cm-1 for (7). Οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής στις ενώσεις (6) και (7) έχουν μία μεγάλη άντισιδηρομαγνητική συνιστώσα και μία μικρότερη σιδήρόμαγνητική. Η ένωση Con 5(bta)6(acac)4(dmso)4 (8) είναι ένα πενταπυρηνικό σύμπλοκο όπου τά τέσσερα ιόντα κοβαλτίου καταλαμβάνουν, τις κορυφές ενός τετραέδρου και το πέμπτο βρίσκεται στο κέντρο του τετραέδρου. , . ,., s Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα της ένωσης (β) δείχνουν την ύπαρξη ιόντων Co υψηλού σπιν μεταξύ των οποίων επικρατούν αγτισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις. Για την ερμηνεία των δεδομένων μαγνητικής επιδεκτικότητας και μαγνήτισης σε χαμηλό εύρος θερμοκρασιών χρησιμοποιείται χαμιλτωνιανή «ενεργού σπιν» (5=1/ 2 - lower Krammers doublet) με ανισοτροπικούς παράγοντες ανταλλαγής Zeeman. Οι παράγοντες Zeeman για το κεντρικό ιόν κοβαλτίου θεωρούνται διαφορετικοί από αυτούς για τα υπόλοιπα τέσσερα ιόντα. Θεωρούνται δύο διαφορετικά μονοπάτια ανταλλαγής - μεταξύ του κεντρικού ιόντος και των υπολοίπων τεσσάρων, και μεταξύ των τεσσάρων μεταξύ τους. Οι τιμές που προσαρμόζουν ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα χΜΤ vs. Τ στο χαμηλό εύρος θερμοκρασιών και τα δεδομένα Μ vs. Β στα θεωρητικά είναι:Sx» =:4· 1 5> £ι,ι=4·15, £2ι| |=5.57, £2>1=4.30, J, H = -13.0cm"1 , JXL = 5.0cm"1, J 2 J | = -3.3cm"1, J 2 x = 6.0cm"1 Οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής στην ένωση (8) έχουν μία μεγάληάντισιδηρομαγνητική συνιστώσα και μία μικρότερη σιδήρόμαγνητική. Η ένωση [Co(n)9(OH)2(02CMe)8{(py)2C02}4].14.6H20 (9) είναι ένα εννεαπυρηνικό σύμπλοκο όπου η τοπολογική διευθέτηση των ιόντων κοβαλτίου είναι αυτή δύο τετραγωνικών πυραμίδων με κοινή κορυφή. Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα για την ένωση (9) δείχνουν την ύπαρξη ιόντωνCo11 υψηλού σπιν με επικρατέστερες τις αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους. Για την ερμηνεία των δεδομένων μαγνητικής επιδεκτικότητας σε χαμηλό εύρος θερμοκρασιών και μαγνήτισης χρησιμοποιείται χαμιλτωνιανή «ενεργού σπιν». Οι παράγοντες Zeeman για το κεντρικό ιόν είναι διαφορετικοί από αυτούς των υπολοίπων οκτώ ιόντων κοβαλτίου. Θεωρούνται δύο διαφορετικά μονοπάτια ανταλλαγής - μεταξύ του κεντρικού ιόντος και των υπολοίπων οκτώ, και μεταξύ των τεσσάρων ιόντων κάθε τετραγωνικής πυραμίδας. Οι τιμές που προσαρμόζουν ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα χΜΤ vs. Τ σε χαμηλό εύρος θερμοκρασιών και Μ vs. Β στα θεωρητικά είναι: Si,,, = 5.21, gu± = 3.63, g2& = 7.55, g2 x =1.93,Jjj! = 1.3cm ""', JÌL=0.9cm~l, J2J| =-17.3cm-1, J 2 1 =-8.4cm-i Οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής στην ένωση (9) είναι ισχυρές αντισιδηρομαγνητικές για το ένα μονοπάτι και ασθενέστερες σιδηρομαγνητικές για το άλλο μονοπάτι. Η ένωση [CoBr2(btd)]„ (10) είναι ένα πολυμερές δύο διαστάσεων (2D), και η ένωση[CoCl2(btd)]n (11) είναι το ισοδομικό χλώρο παράγωγο. , ,Τα δεδομένα μαγνητικής επιδεκτικότητας για τις ενώσεις (10) και (11) δείχνουν ισχυρές αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις στην μία κατεύθυνση, πιθανότατα μέσω των βρομο (χλωρό) γεφυρών (λόγω των μικρών αποστάσεων Co-Co και των πιό αποτελεσματικών μονοπατιών ανταλλαγής). Έτσι σε πρώτη προσέγγιση, θεωρούνται αλυσίδες αντισιδήρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων. Για τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αλυσίδων χρησιμοποιούνται μέθοδοι μέσου πεδίου. Οι αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις μέσα στις αλυσίδες εκτιμήθηκαν J —1.0 cm'1 για την (10) και J —2.0 cm'1 για την (11). Οι γέφυρες χλωροιόντων φαίνεται να είναι πιό αποτελεσματικές από τις γέφυρες βρομοιόντων. Μεταξύ τωναλυσίδων [CoBr2]n ([CoCl2]n) εμφανίζονται ασθενείς σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των γεφυρών των btd μορίων. Οι μετρήσεις επιδεκτικότητας σε σκόνη ενώσεων που περιέχουν ιόντα με μεγάλη ανισοτροπία δεν είναι ο καλύτερος τρόπος για να προσδιοριστούν οι παράμετροι μιας ενεργής χαμιλτονιανής. Παρόλα αυτά μπορεί να γίνουν ικανοποιητικές εκτιμήσεις με την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων στα θεωρητικά για μετρήσεις χΜΤ vs. Τ και Μ vs. Β. Όταν τα δεδομένα επιδεκτικότητας δείχνουν λεπτομέρεια (όπως στις ενώσεις (3), (4) και (5)), τότε είναι δυνατός ο ακριβής προσδιορισμός των παραμέτρων.