ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΗ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΥΝΑΡΜΟΓΗΣ ΤΟΥ ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ (ΙΙΙ) ΚΑΙ ΧΑΛΚΟΥ (ΙΙ) ΜΕ Β-ΔΙΟΝΕΣ

Abstract

THE SPECTRAL AS WELL AS THE ELECTROCHEMICAL STUDY OF THE CO(III) AND CU(II) B-DIONATO CHELATES REVEALED THAT THE INFLUENCE OF THE SUBSTITUENTS IS INDUCTIVE INNATURE. FOR BOTH SERIES IT WAS FOUND THAT THE STRETCHING FREQUENCIES AS WELL AS THE POLAROGRAPHIC REDUCTION POTENTIALS ARE LINEARELY DEPENDENT ON HAMMETT Σ FUNCTIONS. IN THE CASE OF CO(III) CHELATES SIMILARLY DEPENDENT ARE THE RACAH PARAMETER B AND THE ENERGY OF THE FRONTIER MOLECULAR ORBITALS. FURTHERMORE IT WAS ESTABLISHED THAT THE INDUCTIVE EFFECTS MODIFY THE SPHERICAL PORTION OF THE LIGAND FIELD AND THAT THE NEPLELAUXETIC EFFECT MUST BE CONSIDERED AS THE RESULT OF BOTH KINDS OF COVALENT INTERACTIONS. THE FIRST CT BAND IS ASSIGNED TO A P*--T2GEXCITATION. THE EXPERIMENTALLY DETERMINED ENERGIES OF THE HOMO AND LUMO ORBITALS ARE IN EXCELLENT AGREEMENT WITH PREVIOUSLY COMPUTED VALUES. IN ADDITION THESE LOW-SPIN CHELATES UNDERGO A TWO-STEP REDUCTION, THE FIRST ONE BEING MONOELECTRONIC AND PRACTICALLY REVERSIBLE. IN THE CASE OF THE CU(II) CHELATES THE BAND APPEARING AT N 400 MM-1 IS ASSIGNED TO A DXY--ΣL EXCITATION. THE REVERSIBILITY OF THE CATHODIC TRANSFER IS INFLUENCED BY A COMBINATION OF INDUCTIVE AND RESONANCE EFFECTS. ON THE BASIS OF THE MECHANISM THESE CHELATES MAY BE CLASSIFIED INTOTWO SUBGROUPS: THE FIRST ONE COMPRISES COMPOUNDS UNDERGOING A TWO-ELECTRON REDUCTION WHILE THE SECOND ONE CONSISTS OF CHELATES REDUCED IN TWO ONE-ELECTRON STEPS.

Η ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΗ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΥΝΑΡΜΟΓΗΣ ΤΟΥ CO(III) ΚΑΙ CU(II) ΜΕ Β-ΔΙΟΝΕΣ ΕΔΕΙΞΕ ΟΤΙ Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝ ΤΟΥ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΕΙΝΑΙ ΚΥΡΙΩΣ ΕΠΑΓΩΓΙΚΗ. ΚΑΙ ΓΙΑ ΤΙΣ ΔΥΟ ΣΕΙΡΕΣ ΟΙ ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΔΟΝΗΣΗΣ ΤΩΝ ΔΙΠΛΩΝ ΔΕΣΜΩΝ ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΤΑ ΠΟΛΑΡΟΓΡΑΦΙΚΑ ΔΥΝΑΜΙΚΑ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΕΞΑΡΤΩΝΤΑΙ ΓΡΑΜΜΙΚΑ ΑΠΟ ΤΙΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥΣ Σ HAMMETT. ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΤΟΥ CO(III) Η ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΑΥΤΗ ΙΣΧΥΕΙ ΚΑΙ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟ RACAH B ΕΝΩ ΤΟ ΙΔΙΟ ΣΥΜΒΑΙΝΕΙ ΚΑΙ ΜΕ ΤΗΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΤΩΝ ΜΕΤΩΠΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ. ΕΠΙΠΛΕΟΝ ΠΑΡΑΤΗΡΗΘΗΚΕ ΟΤΙ ΤΑ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΤΡΟΠΟΠΟΙΟΥΝ ΤΟ ΣΦΑΙΡΙΚΟ ΤΜΗΜΑ ΤΟΥ ΠΕΔΙΟΥ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝ ΚΑΙ ΟΤΙ ΤΟ ΝΕΦΕΛΑΥΞΗΤΙΚΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΘΑ ΠΡΕΠΕΙ ΝΑ ΘΕΩΡΗΘΕΙ ΣΑΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΚΑΙ ΤΩΝ ΔΥΟ ΕΙΔΩΝ ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΩΝ ΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ. Η ΠΡΩΤΗ ΤΑΙΝΙΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΟΡΤΙΟΥ ΑΠΟΔΙΔΕΤΑΙ ΣΕ ΔΙΕΓΕΡΣΗ ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ Π*--Τ2G. ΕΠΙΠΛΕΟΝ ΟΙ ΕΝΩΣΕΙΣ ΑΥΤΕΣ ΑΝΑΓΟΝΤΑΙ ΣΕ ΔΥΟ ΣΤΑΔΙΑ ΕΚ ΤΩΝ ΟΠΟΙΩΝ ΤΟ ΠΡΩΤΟ ΜΟΝΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟ ΚΑΙ ΠΡΑΚΤΙΚΑ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΟ. ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ CU(II) Η ΤΑΙΝΙΑ ΣΤΑ 400 MM-1 ΑΠΟΔΙΔΕΤΑΙ ΣΕ ΔΙΕΓΕΡΣΗ ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ DXY--ΣL. Η ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΟΤΗΤΑΤΗΣ ΚΑΘΟΔΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΟΡΤΙΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΕΤΑΙ ΑΠΟ ΕΝΑ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ ΕΠΑΓΩΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΣΥΖΗΓΙΑΚΩΝ ΔΡΑΣΕΩΝ. ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ, ΟΙ ΕΝΩΣΕΙΣ ΑΥΤΕΣ ΧΩΡΙΖΟΝΤΑΙ ΣΕ ΔΥΟ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ: Η ΠΡΩΤΗ ΑΠΟΤΕΛΕΙΤΑΙ ΑΠΟ ΕΝΩΣΕΙΣ ΠΟΥ ΑΝΑΓΟΝΤΑΙ ΣΕ ΜΙΑ ΔΙΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΒΑΘΜΙΔΑ ΕΝΩ Η ΔΕΥΤΕΡΗ ΠΕΡΙΛΑΜΒΑΝΕΙ ΕΝΩΣΕΙΣ ΑΝΑΓΟΜΕΝΕΣ ΣΕ ΔΥΟ ΜΟΝΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΕΣ ΒΑΘΜΙΔΕΣ. Η ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΣΗ ΙΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΕΧΕΙ ΣΑΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΟΝ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟ ΤΗΣ ΠΡΩΤΗΣ ΚΑΤΗΓΟΡΙΑΣ ΣΕ ΔΥΟ ΥΠΟΟΜΑΔΕΣ.