ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ NMR ΤΡΙΚΥΚΛΙΚΩΝ Α, Β ΚΑΙ Β,Γ- ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΥΛΟ-ΚΕΤΟΝΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΩΝ ΑΛΚΟΟΛΩΝ

Abstract

ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΤΗΚΑΝ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗΘΗΚΑΝ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ NMR ΤΡΙΚΥΚΛΙΚΕΣ Α,Β ΚΑΙ Β,Γ-ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΥΛΟΚΕΤΟΝΕΣ, ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΟΙ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΕΣ ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΥΛΟ-ΑΛΚΟΟΛΕΣ. ΟΙ ΤΡΙΚΥΚΛΙΚΕΣ ΑΛΚΟΟΛΕΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΤΗΚΑΝ ΑΠΟ ΔΙΚΥΚΛΙΚΕΣ ΕΝΟΛΕΣ Η ΑΚΕΤΑΛΕΣ ΜΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΑΝΙΟΣΗΣ SIMMONS -SMITH ΚΑΙ ΜΕΤΑ ΟΞΕΙΔΩΘΗΚΑΝ Η ΑΠΟΚΕΤΑΛΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΠΡΟΣ ΤΙΣ ΤΡΙΚΥΚΛΙΚΕΣ ΚΕΤΟΝΕΣ. ΟΙ ΠΡΟΔΡΟΜΕΣ ΔΥΚΥΚΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΤΗΚΑΝ ΜΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΣΥΖΥΓΟΥΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΤΟΥ 2-(1,3-ΔΙΟΞΟΛΑΝ-2-ΥΛΟ). ΑΙΘΥΛΟΜΑΓΝΗΣΙΟ ΒΡΩΜΙΔΙΟΥΣΕ 2-ΚΥΚΛΟΑΛΚΕΝΟΝΕΣ ΚΑΙ ΟΙ ΚΕΤΟ-ΑΛΚΕΤΑΛΕΣ ΠΟ Υ ΠΡΟΕΚΥΨΑΝ ΑΠΟΚΕΤΑΛΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΚΑΙ ΚΥΚΛΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΑ. ΟΙ ΔΙΚΥΚΛΙΚΕΣ ΚΕΤΟ-ΑΛΚΟΟΛΕΣ Η Α,Β-ΕΝΟΝΕΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΛΗΦΘΗΚΑΝ ΜΕΤΑΤΡΑΠΗΚΑΝ ΑΚΟΛΟΥΘΩΣ ΣΤΙΣ ΕΠΙΘΥΜΗΤΕΣ ΕΝΟΛΕΣ Η ΑΚΕΤΑΛΕΣ. ΟΡΙΣΜΕΝΕΣΑΠΟ ΑΥΤΕΣ ΤΙΣ ΔΙΚΥΚΛΙΚΕΣ ΕΝΟΛΕΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΤΗΚΑΝ ΚΑΙ ΜΕ ΑΛΛΕΣ ΜΕΘΟΔΟ ΛΟΓΙΕΣ (ΙΣΟΜΕΡΕΙΩΣΕΙΣ, ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΕΣ ΚΥΚΛΟΠΟΙΗΣΕΙΣ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΟΞΕΩΝ LEWIS) ΞΕΚΙΝΩΝΤΑΣ ΑΠΟΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΟ ΚΑΘΕ ΦΟΡΑ. ΠΛΗΡΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ (ΔΙΠΛΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ, ΠΡΟΣΘΗΚΗ EU(FOD)3, ΦΑΣΜΑΤΑ ΔΕΥΤΕΡΙΩΜΕΝΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ, ΟΜΟΠΥΡΗΝΙΚΑ ΚΑΙ ΕΤΕΡΟΠΥΡΗΝΙΚΑ COSY ΚΑΙ NOE) ΚΑΙ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟΙ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΑΠΟΣΤΑΣΕΩΝ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΟΞΥΓΟΝΟ ΕΓΙΝΕ ΓΙΑ ΜΕΡΟΣ ΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ. ΑΠΟΔΟΘΗΚΑΝ ΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΑ ΚΑΙ ΟΙ ΑΝΘΡΑΚΕΣ ΚΑΙ ΔΙΕΥΚΡΙΝΗΣΤΗΚΕ Η ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ.

SEVERAL TRICYCLIC Α,Β AND Β,Γ - CYCLOPROPYL KETONES AND THE CORRESPONDING CYCLOPROPYL ALCOHOLS WERE SYNTHESISED AND STUDIED THOROUGHLY BY NMR SPECTROSCOPY. ALL TRICYCLIC ALCOHOLS WERE PREPARED FROM THE CORRESPONDING BICYCLIC Α,Β AND Β,Γ-UNSATURATED ALCOHOL S OF ACETALS BY SIMMONS-SMITH CYCLOPROPANATION AND SUBSEQUENT OXIDATION OR DEKETALISATION TO THE TRICYCLIC KETONES. THE SYNTHESIS OFTHE MAJORITY OF THE BICYCLIC SYSTEMS WAS INITIATED VIA CONJUGATE ADDITION REACTIONS TO 2-CYCLOALKENONES. THE KETO-AKETALS T HUS PRODUCED WERE TRANSFORMED INTRAMOLECULARLY AND UNDER ACIDIC CONDITIONS TO THE CORRESPONDING BICYCLIC COMPOUNDS WHICH WERE SUBSEQUENTLY CONVERTED TO THE Α,Β AND Β,Γ-UNSATURATED ALCOHOLS. SOME OF THESE ALCOHOLS WERE SYNTHETISED BY OTHER METHODS. THE MAJO RITY OF THESE COMPOUNDS WERE STUDIED THOROUGHLY BY NMR SPECTROSCOPY, INCLUDING DOUBLE RESONANCE, ADDITION OF THE PARAMAGNETIC SHIFT REAGENT EU(FOD)3, SPECTRA OF THE DEUTERATED DERIVATIVES, HOMONUCLEAR AND HETERONUCLEAR CORRELATION. SPECTRA AND NOE DIFFEREN CE AND THEORETICAL CALCULATIONS OF THE DISTANDE BETWEEN OXYGEN AND HYDROGEN ATOMS WERE PERFORMED. COMPLETE ASSIGNMENT OF THE HYDROGEN ANDCARBON ATOMS WAS MADE AND THE STEREOCHEMISTRY OF THE COMPOUNS WAS DETERMINED.