Χρήση και ανάπτυξη μεθόδων μηχανικής μάθησης για μελέτη αποθήκευσης μορίων σε νανο-υλικά

Abstract

The transition to clean energy and the response to global water scarcity are among the most pressing challenges of our time. Hydrogen, as a clean energy carrier, and Atmospheric Water Harvesting (AWH), as a decentralized solution to water scarcity, both rely on porous materials with optimized sorption performance. Metal-Organic Frameworks (MOFs), owing to their near-unlimited structural and chemical diversity, are prime candidates for both applications, yet their vast combinatorial space makes purely experimental exploration intractable. At the same time, computational screening studies typically focus exclusively on predicting functional properties, without assessing whether the proposed materials are experimentally synthesizable, a gap that this thesis places at the center of its investigation. To address these challenges, an integrated computational framework of four complementary tools was developed, each covering a successive stage of computationally guided MOF discovery. MOF360*automates the construction, geometric optimization, and structural/chemical descriptor calculation of hypothetical MOFs, generating homogeneous databases suitable for training Machine Learning (ML) models; it was applied to predict the working hydrogen storage capacity, yielding concrete design rules (framework density 0.2–0.4 g·cm⁻³, PLD 10–13 Å, LCD 13–20 Å) and identifying the structure edq_N19_N1000_E14_E14 as the top candidate, with a predicted gravimetric capacity of 13.11 wt% and volumetric capacity of 44.12 g·L⁻¹, both exceeding the 10 wt% technological target. MOFSynth, and its advanced version MOFSynth-ADV, introduce synthesizability assessment as an integral screening stage, quantifying the energetic strain and geometric deformation of the organic linker upon incorporation into the framework relative to its free, optimized conformation. Applied to more than 40,000 structures, the tool discriminates experimental from hypothetical databases while the MOFSynth-ADV version, based on semi-empirical quantum-mechanical methods (GFN2-xTB) and machine-learned interatomic potentials, proved both faster (−13% runtime) and substantially more numerically stable (−73% non-converging cases) than the classical version, while being fully open source (ASE-based architecture). Finally, AquaMOF implements a multi-target ML framework for the simultaneous prediction of water uptake, selectivity, and water stability of MOFs, using gradient-boosted tree algorithms and explainable AI (SHAP) analysis that surfaces design rules (e.g., void fraction > 0.1, KHW > 0.016 mol·kg⁻¹·Pa⁻¹); the sequential multi-criteria screening identified 3,733 MOFs with a predicted water-stability probability above 90% and ranked the top 100 candidates for AWH applications, with the model successfully validated against independent, experimentally documented structures (MOF-303, CaSyr-2, Cr-mos-MOF-1, UoC-13(1F)).All tools are released as open-source software, via GitHub repositories and web applications, making the developed methodologies directly accessible to the wider research community. This thesis thus contributes a comprehensive, extensible, and experimentally validated methodology for computationally guided MOF discovery, bridging the gap between theoretical prediction and experimental reality, with direct application to hydrogen storage and atmospheric water harvesting.

Η ενεργειακή μετάβαση προς καθαρές πηγές ενέργειας και η αντιμετώπιση της παγκόσμιας λειψυδρίας συγκαταλέγονται στις πλέον πιεστικές προκλήσεις της εποχής. Το υδρογόνο, ως φορέας καθαρής ενέργειας, και η δέσμευση νερού από την ατμόσφαιρα, ως αποκεντρωμένη λύση λειψυδρίας, απαιτούν και οι δύο πορώδη υλικά με βελτιστοποιημένη ικανότητα προσρόφησης. Τα Μεταλλο-Οργανικά Πλαίσια (MOFs), λόγω της σχεδόν απεριόριστης δομικής και χημικής τους ποικιλομορφίας, αποτελούν ιδανικούς υποψηφίους για τις δύο αυτές εφαρμογές, όμως ο αχανής συνδυαστικός τους χώρος καθιστά την καθαρά πειραματική διερεύνηση ανέφικτη. Παράλληλα, οι υπολογιστικές μελέτες διαλογής εστιάζουν κατά κανόνα αποκλειστικά στην πρόβλεψη λειτουργικών ιδιοτήτων, αγνοώντας εάν τα προτεινόμενα υλικά είναι στην πράξη συνθέσιμα, ένα χάσμα που η παρούσα διατριβή θέτει ως κεντρικό της αντικείμενο. Για την αντιμετώπιση αυτών των προκλήσεων αναπτύχθηκε ένα ενοποιημένο υπολογιστικό πλαίσιο τεσσάρων αλληλοσυμπληρούμενων εργαλείων, καθένα εκ των οποίων καλύπτει διαδοχικά ένα στάδιο της υπολογιστικά καθοδηγούμενης ανακάλυψης MOFs. Το MOF360 αυτοματοποιεί την κατασκευή, τη γεωμετρική βελτιστοποίηση και τον υπολογισμό δομικών/χημικών περιγραφητών υποθετικών MOFs, παράγοντας ομοιογενείς βάσεις δεδομένων κατάλληλες για εκπαίδευση μοντέλων Μηχανικής Μάθησης (ΜΜ)· εφαρμόστηκε στην πρόβλεψη της λειτουργικής χωρητικότητας αποθήκευσης υδρογόνου, οδηγώντας σε συγκεκριμένους σχεδιαστικούς κανόνες (πυκνότητα 0,2–0,4 g·cm⁻³, PLD 10–13 Å, LCD 13–20 Å) και στην ανάδειξη της δομής edq_N19_N1000_E14_E14 ως κορυφαίου υποψηφίου, με προβλεπόμενη χωρητικότητα 13,11 wt% / 44,12 g·L⁻¹, τιμές που υπερβαίνουν τον τεχνολογικό στόχο του 10 wt%. Το MOFSynth, και η προηγμένη έκδοσή του MOFSynth-ADV, εισάγουν την αξιολόγηση της συνθεσιμότητας ως αναπόσπαστο στάδιο διαλογής, ποσοτικοποιώντας την ενεργειακή καταπόνηση και γεωμετρική παραμόρφωση του οργανικού συνδέτη κατά την ένταξή του στο πλέγμα σε σχέση με την ελεύθερη, βελτιστοποιημένη μορφή του. Εφαρμοσμένο σε πάνω από 40.000 δομές, το εργαλείο διακρίνει πειραματικές από υποθετικές βάσεις δεδομένων ενώ η έκδοση MOFSynth-ADV, βασισμένη σε ημιεμπειρικές κβαντομηχανικές μεθόδους (GFN2-xTB) και δυναμικά πεδία μηχανικής μάθησης, αποδείχθηκε ταυτόχρονα ταχύτερη (−13% χρόνος εκτέλεσης) και σημαντικά σταθερότερη αριθμητικά (−73% μη συγκλίνουσες περιπτώσεις) έναντι της κλασικής, με πλήρως ανοικτό κώδικα. Τέλος, το AquaMOF αναπτύσσει ένα πολυκριτηριακό πλαίσιο ΜΜ για την ταυτόχρονη πρόβλεψη πρόσληψης νερού, εκλεκτικότητας και υδατικής σταθερότητας MOFs, με αλγορίθμους δένδρων αποφάσεων και ερμηνεύσιμη ανάλυση (SHAP) που αναδεικνύει σχεδιαστικούς κανόνες (π.χ. κλάσμα κενού > 0,1, KHW > 0,016 mol·kg⁻¹·Pa⁻¹)· η διαδοχική διαλογή εντόπισε 3.733 MOFs με πιθανότητα υδατικής σταθερότητας > 90% και κατέταξε τους 100 κορυφαίους υποψηφίους για εφαρμογές AWH, με το μοντέλο να επικυρώνεται επιτυχώς σε ανεξάρτητες, πειραματικά τεκμηριωμένες δομές (MOF-303, CaSyr-2, Cr-mos-MOF-1, UoC-13(1F)). Όλα τα εργαλεία διατίθενται ως λογισμικό ανοικτού κώδικα, μέσω αποθετηρίων GitHub και διαδικτυακών εφαρμογών, καθιστώντας τις αναπτυγμένες μεθοδολογίες άμεσα προσβάσιμες στην ευρύτερη ερευνητική κοινότητα. Η παρούσα διατριβή συνεισφέρει έτσι μία ολοκληρωμένη, επεκτάσιμη και πειραματικά επικυρωμένη μεθοδολογία υπολογιστικά καθοδηγούμενης ανακάλυψης MOFs, η οποία γεφυρώνει το χάσμα μεταξύ θεωρητικής πρόβλεψης και πειραματικής πραγματικότητας, με άμεση εφαρμογή στην αποθήκευση υδρογόνου και τη δέσμευση νερού από την ατμόσφαιρα.