Γεωχημικά, ορυκτολογικά και ρεολογικά χαρακτηριστικά των αργίλων της λεκάνης Βεντζίων Γρεβενών για χρήση σε διατρητικά ρευστά

Abstract

This dissertation thesis focuses on the study of the clays of the Ventzia basin, aiming to determine their mineralogical, geochemical, and rheological characteristics and to investigate methods of improving their properties for use in drilling fluids. The significance of this research lies both in the scientific understanding of the behavior of these materials and in their potential industrial application, reducing dependence on imported products and enhancing the utilization of domestic resources. Mineralogical analyses revealed three principal categories of clays: (a) palygorskite-rich clays, in which smectite occurs in minor concentrations; (b) smectite-rich clays, where palygorskite is consistently present in all samples; and (c) mixed clays, containing significant proportions of both phases. Accessory minerals include quartz, serpentine, and clinochlore, while talc, amphiboles, plagioclase, and micas occur in minor amounts. These mineralogical variations are directly reflected in physical properties. Palygorskite is characterized by low apparent bulk density, low methylene blue and water absorption, but high oil absorption. In contrast, smectite exhibits higher apparent bulk density and a high methylene blue absorption capacity, indicating a greater cation exchange capacity. Mixed clays display intermediate values, confirming their hybrid composition. Geochemical analyses demonstrated that SiO₂ constitutes the dominant oxide in all clay categories without distinct differentiation. MgO contents are highest in palygorskite-rich samples, lowest in smectites, and intermediate in mixed clays. Conversely, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, and MnO, together with alkali oxides (K₂O, Na₂O, P₂O₅), show higher concentrations in smectite-rich clays. Trace element results confirmed the ultramafic origin of these clays from the ophiolitic rocks of the Vourinos complex, with high concentrations of Cr, Ni, and Co. Elements such as Ba, Zn, Sc, Zr, Sr, Cu, and Nb follow similar distribution trends, with maximum values in smectites, minimum values in palygorskites, and intermediate concentrations in mixed clays. These geochemical patterns provide critical tools for classification and interpretation of the physicochemical properties of the materials. Rheological evaluation was carried out through mechanical processing by extrusion combined with chemical activation. Palygorskite samples showed optimum performance in NaCl solutions when activated with 2.25 wt.% MgO followed by extrusion. In several cases, the results of suspensions exceeded the requirements of the API SPEC 13A (2019) specifications and were comparable to commercial products such as Zeogel and palygorskite from Senegal. The high performance was attributed to the high palygorskite content, while samples containing larger proportions of smectite exhibited lower performance. Nevertheless, palygorskite suspensions displayed significant fluid loss, which is associated with the fibrous structure of the mineral. For smectite-rich and mixed clays, activation with sodium carbonate (5 wt.% and 3 wt.% respectively), combined with extrusion, improved their performance but did not fully comply with the API standards for bentonite. Major deviations were observed in fluid loss and in the YP/PV ratio, due to electrostatic interactions arising from the presence of palygorskite. Further improvements were achieved through the use of inorganic and organic dispersants, which enhanced the suspension stability and reduced electrostatic interactions. The addition of organic viscosifiers at 1 wt.% (carboxymethyl cellulose (CMC), xanthan gum (XC), guar gum (GG), polyanionic cellulose (PAC), and partially hydrolyzed polyacrylamide (PHPA) significantly improved the performance of palygorskite suspensions in both deionized water and NaCl solutions. The combination of xanthan and guar gum proved particularly effective. In smectite-rich and mixed clays, the combined use of organic viscosifiers with inorganic and organic dispersants produced suspensions that fully met the API SPEC 13A (2019) standards. The superiority of xanthan gum, when used together with dispersants, was a notable outcome. In high - hardens salinity NaCl environments, palygorskite suspensions containing CMC and PHPA exhibited reduced performance, while the combination of xanthan and guar gum resulted in less pronounced deterioration. The performance of these modified suspensions was comparable to commercial Zeogel and Senegalese palygorskite. Importantly, the fluid loss of all palygorskite suspensions, both in NaCl and high – hardness salinity NaCl solutions, was consistently lower than the API limits, a critical finding of this study that highlights the potential of these clays for drilling fluid applications. Smectite and mixed clay-based drilling fluids complied with the API RP 13I (2020) specifications under all tested aqueous environments, including modified seawater, low-salinity solutions, low-solids systems, and fluids containing lignosulfonates. The final formulations were prepared using bentonite or mixed clay combined with xanthan gum and either sodium hexametaphosphate or sodium polyacrylate. The addition of citric acid improved the performance in modified seawater and low-salinity solutions by lowering the pH, thus enhancing the suspension properties. Thermal stability was assessed through dynamic aging at increasing temperatures. Smectite and mixed clay suspensions modified with sodium polyacrylate and xanthan gum maintained satisfactory properties up to 125 °C, with results comparable to commercial bentonite products such as Aqua Gel (AQZ) and Zenith Bentonite (ZB). At lower temperatures (~85 °C), mixtures of smectite with xanthan gum and sodium hexametaphosphate showed stable properties due to the chemical stability of the dispersant. In summary, the clays of the Ventzia Basin exhibit significant potential as raw materials for drilling fluid applications. Palygorskite-rich clays demonstrate high performance and low fluid loss saline environments, while smectite-rich and mixed clays, when subjected to appropriate chemical and mechanical treatment, achieve properties comparable to those of commercial products. The applied methods—activation, extrusion, drying, grinding, and dry blending—are technically simple, economically viable, and industrially feasible. Consequently, the utilization of Ventzia Basin clays can provide a reliable and competitive alternative source for the drilling fluid industry, offering both technical advantages and economic benefits.

Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στη μελέτη των αργίλων της λεκάνης Βεντζίων, με σκοπό τον προσδιορισμό των ορυκτολογικών, γεωχημικών και ρεολογικών τους χαρακτηριστικών και τη διερεύνηση τρόπων βελτίωσης για την αξιοποίησή τους σε διατρητικά ρευστά. Η σημασία της εργασίας έγκειται τόσο στην επιστημονική κατανόηση των ιδιοτήτων των συγκεκριμένων υλικών όσο και στη δυνατότητα βιομηχανικής τους εφαρμογής, μειώνοντας την εξάρτηση από εισαγόμενα προϊόντα και αξιοποιώντας εγχώριους πόρους. Η ορυκτολογική ανάλυση έδειξε ότι οι άργιλοι της λεκάνης Βεντζίων διακρίνονται σε τρεις κύριες κατηγορίες: α) αργίλους πλούσιους σε παλυγκορσκίτη, όπου ο σμεκτίτης ανιχνεύεται σε μικρές συγκεντρώσεις· β) αργίλους πλούσιους σε σμεκτίτη, στους οποίους η παρουσία του παλυγκορσκίτη είναι σταθερή σε όλα τα δείγματα και γ) μικτές αργίλους, με σημαντική συνύπαρξη και των δύο φάσεων. Τα συνοδά ορυκτά περιλαμβάνουν τον χαλαζία, τον σερπεντίνη και το κλινόχλωρο, ενώ ανιχνεύονται σε μικρότερα ποσοστά τάλκης, αμφίβολοι, πλαγιόκλαστα και μαρμαρυγίες. Οι διαφοροποιήσεις αυτές αντανακλώνται άμεσα στις φυσικές ιδιότητες. Ο παλυγκορσκίτης παρουσιάζει χαμηλή φαινόμενη πυκνότητα, μικρή απορρόφηση σε μπλε του μεθυλενίου και νερό αλλά υψηλή απορρόφηση ελαίου, ενώ ο σμεκτίτης εμφανίζει αντίθετα χαρακτηριστικά, με υψηλή φαινόμενη πυκνότητα και μεγάλη ικανότητα απορρόφησης σε μπλε του μεθυλενίου. Οι μικτές άργιλοι παρουσιάζουν ενδιάμεσες τιμές, γεγονός που επιβεβαιώνει τον συνδυασμένο τους χαρακτήρα. Οι χημικές αναλύσεις κατέδειξαν ότι το SiO₂ αποτελεί το κυρίαρχο συστατικό σε όλους τους τύπους αργίλων, χωρίς σαφή διαφοροποίηση. Το MgO εμφανίζεται σε υψηλότερες συγκεντρώσεις στα δείγματα του παλυγκορσκίτη, σε χαμηλότερες στους σμεκτίτες και σε ενδιάμεσες τιμές στις μικτές αργίλους. Αντίθετα, τα Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂ και MnO, καθώς και τα οξείδια των αλκαλίων (K₂O, Na₂O, P₂O₅), εμφανίζουν υψηλότερες συγκεντρώσεις στους σμεκτίτες. Οι υψηλές συγκεντρώσεις Cr, Ni και Co σχετίζονται με την υπερβασική γεωλογική προέλευση των αργίλων, ενώ τα Ba, Zn, Sc, Zr, Sr, Cu και Nb παρουσιάζουν παρόμοια κατανομή με ανώτερες τιμές στους σμεκτίτες και χαμηλότερες στους παλυγκορσκίτες. Τα αποτελέσματα αυτά προσφέρουν χρήσιμα κριτήρια διάκρισης και συμβάλλουν στην ερμηνεία των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους. Η αξιολόγηση των ρεολογικών χαρακτηριστικών πραγματοποιήθηκε μέσω μηχανικής επεξεργασίας με εξώθηση σε συνδυασμό με χημική ενεργοποίηση. Τα δείγματα παλυγκορσκίτη παρουσίασαν βέλτιστη απόδοση σε διάλυμα NaCl μετά από ενεργοποίηση με 2,25% κ.β. MgO και εξώθηση. Σε αρκετές περιπτώσεις τα αιωρήματα υπερέβησαν τις απαιτήσεις των διεθνών προδιαγραφών API SPEC 13A (2019), συγκρινόμενα ευνοϊκά με εμπορικά προϊόντα όπως το Zeogel και δείγματα παλυγκορσκίτη από τη Σενεγάλη. Η υψηλή απόδοση αποδόθηκε στην υψηλή περιεκτικότητα σε παλυγκορσκίτη, ενώ τα δείγματα με αυξημένο ποσοστό σμεκτίτη παρουσίασαν χαμηλότερη απόδοση. Παράλληλα, παρατηρήθηκε σημαντική απώλεια υγρού, η οποία αποδίδεται στη δομή του παλυγκορσκίτη. Στους σμεκτίτες και τις μικτές αργίλους, η ενεργοποίηση με ανθρακικό νάτριο (5% και 3% κ.β. αντίστοιχα), σε συνδυασμό με εξώθηση, βελτίωσε τις ιδιότητες χωρίς ωστόσο να εξασφαλίζει πλήρη συμμόρφωση με τα όρια των διεθνών προδιαγραφών για μπεντονίτη. Σημαντικές αποκλίσεις παρατηρήθηκαν τόσο στην απώλεια υγρού όσο και στον λόγο YP/PV, εξαιτίας των ηλεκτροστατικών δυνάμεων που αναπτύσσονται λόγω της παρουσίας παλυγκορσκίτη. Η χρήση ανόργανων και οργανικών μέσων διασποράς συνέβαλε στη σημαντική βελτίωση των αιωρημάτων του μπεντονίτη. Η καλύτερη διασπορά και η εξουδετέρωση των ηλεκτροστατικών δυνάμεων οδήγησαν σε αιωρήματα με υψηλή απόδοση. Παράλληλα, η προσθήκη οργανικών πυκνωτικών μέσων σε ποσοστό 1% κ.β. (CMC, κόμμι ξανθάνης, κόμμι guar, PAC, PHPA) βελτίωσε αισθητά την απόδοση αιωρημάτων παλυγκορσκίτη τόσο σε απιονισμένο νερό όσο και σε διάλυμα NaCl. Ο συνδυασμός κόμμις ξανθάνης και κόμμις guar παρείχε ιδιαίτερα ικανοποιητικά αποτελέσματα. Στους σμεκτίτες και τις μικτές αργίλους, η συνδυαστική χρήση οργανικών πυκνωτικών μέσων με ανόργανους και οργανικούς διασπορείς οδήγησε σε αιωρήματα που συμμορφώθηκαν πλήρως με τις διεθνείς προδιαγραφές API SPEC 13A (2019). Σημαντικό εύρημα αποτέλεσε η υπεροχή της κόμμις ξανθάνης έναντι των άλλων προσθέτων όταν χρησιμοποιήθηκε σε συνδυασμό με διασπορείς. Σε περιβάλλοντα υψηλής σκληρότητας, τα αιωρήματα παλυγκορσκίτη με προσθήκη CMC και PHPA παρουσίασαν μείωση στην απόδοση, ενώ ο συνδυασμός κόμμις ξανθάνης και κόμμις guar προκάλεσε μικρότερη μείωση. Η απόδοση παρέμεινε συγκρίσιμη με εκείνη εμπορικών δειγμάτων Zeogel και παλυγκορσκίτη από Σενεγάλη. Ιδιαίτερη σημασία έχει το γεγονός ότι η απώλεια υγρού όλων των αιωρημάτων παλυγκορσκίτη, τόσο σε διάλυμα NaCl όσο και σε περιβάλλον υψηλής αλατότητας, βρέθηκε χαμηλότερη από τα όρια που ορίζουν οι διεθνείς προδιαγραφές, γεγονός που συνιστά σημαντικό πλεονέκτημα για τη χρήση τους σε γεωτρητικά ρευστά. Τα γεωτρητικά ρευστά που βασίζονται σε σμεκτίτη και μικτή άργιλο παρουσίασαν συμμόρφωση με τις προδιαγραφές API RP 13I (2020) σε όλα τα υδατικά περιβάλλοντα (τροποποιημένο θαλασσινό νερό, χαμηλής αλατότητας, ρευστά με χαμηλά στερεά και με λιγνοσουλφονικά άλατα). Το τελικό προϊόν παρασκευάστηκε με την προσθήκη μπεντονίτη ή μικτής αργίλου, κόμμις ξανθάνης και εξαφωσφορικού ή πολυακρυλικού νατρίου. Η προσθήκη κιτρικού οξέος βελτίωσε την απόδοση σε τροποποιημένο θαλασσινό νερό και χαμηλής αλατότητας διαλύματα, λόγω της μείωσης του pH. Η μελέτη της θερμικής σταθερότητας μέσω δυναμικής ωρίμανσης ανέδειξε ότι τα αιωρήματα σμεκτίτη και μικτής αργίλου με πολυακρυλικό νάτριο και κόμμι ξανθάνης διατηρούν ικανοποιητικές ιδιότητες μέχρι τους 125 °C, συγκρίσιμες με εμπορικά δείγματα όπως το Aqua Gel (AQZ) και το Zenith Bentonite (ZB). Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (~85 °C), τα μίγματα σμεκτίτη με κόμμι ξανθάνης και εξαφωσφορικό νάτριο έδειξαν καλή απόδοση λόγω της χημικής σταθερότητας του διασπορέα. Συνοψίζοντας, οι άργιλοι της λεκάνης Βεντζίων διαθέτουν σημαντικό δυναμικό ως πρώτη ύλη για ρευστά διάτρησης. Ο παλυγκορσκίτης εμφανίζει υψηλές αποδόσεις και χαμηλή απώλεια υγρού σε αλατούχα περιβάλλοντα, ενώ οι σμεκτίτες και οι μικτές άργιλοι, με την κατάλληλη χημική και μηχανική επεξεργασία, αποκτούν ιδιότητες συγκρίσιμες με αυτές εμπορικών προϊόντων. Οι μέθοδοι που εφαρμόστηκαν (ενεργοποίηση, εξώθηση, ξήρανση, λειοτρίβηση, ξηρή ανάμιξη) είναι τεχνικά απλές, οικονομικά βιώσιμες και προσαρμόσιμες στη βιομηχανική παραγωγή. Κατά συνέπεια, η αξιοποίηση των αργίλων της λεκάνης Βεντζίων μπορεί να προσφέρει μια αξιόπιστη και ανταγωνιστική εναλλακτική λύση στην αγορά των γεωτρητικών ρευστών, με ουσιαστικά πλεονεκτήματα σε τεχνικό και οικονομικό επίπεδο.